Cтраница 2
Методы экспериментального определения d, о которых сказано ниже, позволяют найти точные значения длин связей. Они имеют величину порядка 100 пм. Так были найдены значения d: для гЬ - 74, N2 - 110, О2 - 121 пм. [16]
Методы - экспериментального определения d, о которых сказано ниже, позволяют найти точные значения длин связей. Они имеют величину порядка 100 пм. Та к были найдены зн-ачения d: для Н2 - 74, N2 - НО, О2 - 121 пм. [17]
Мы не можем найти абсолютную погрешность приближенного значения, так как не знаем точного значения длины отрезка АВ. В таких случаях важно указать такое число, больше которого абсолютная погрешность быть не может. [18]
Однако вместе с доступностью непрерывной перестройки во всем спектре длин волн возникает неопределенность в определении точного значения длины волны, которая генерируется при конкретной установке лимба на конкретном лазере. Хотя по сравнению с превосходной стабильностью длины волны ламп с полым катодом это и кажется недостатком, при сканировании узкополосного перестраиваемого лазера по спектральному контуру линии поглощения центр контура становится опорной точкой при измерениях и автоматически компенсирует малейшие изменения подлине волны, обусловленные ушн-рением давлением. Сканирование контуров линий с помощью узкополосного лазера имеет то преимущество, что позволяет наиболее полно исключить спектральные помехи, особенно те, которые меняются от образца к образцу. Высокое разрешение по длине волны, получаемое с помощью узкополосного лазера, должно расширить и улучшить использование атомной абсорбции при анализе изотопов. [19]
Исходя из положения о том, что беспорядочное размещение атомов, которое должно сохраняться при охлаждении расплава и образовании стекла, несовместимо с точными значениями длин и углов связей, Смекал [127] выдвинул идею: для стеклообразования необходимо наличие смешанных химических связей. Из этой идеи следует, что соединения, связи в которых чисто ковалентны, не могут образовывать стекол, так же как и вещества с чисто ионными или чисто металлическими связями, которые совершенно лишены определенной направленности, вследствие чего ионы в кристаллах и атрмы в металлах всегда легко перегруппировываются при температуре плавления и образуют правильную кристаллическую структуру. [20]
Аналогичный прием иногда используется при решении задач с фигурами, образованными замкнутой кривой линией, например с окружностью. Вместо того чтобы вычислять точное значение длины окружности, часто бывает легче применить метод последовательных приближений. По сути, математик избавляется от необходимости расчета длины замкнутой кривой, которую трудно определить с помощью арифметики, а представляет окружность в виде правильного вписанного многоугольника, стороны которого очень малы. Если изобразить графически такую фигуру, она будет выглядеть почти как окружность. Общая длина сторон такого многоугольника может быть приближенно принята при расчете за длину окружности. Затем математик находит точное значение длины окружности, полагая, что число сторон многоугольника увеличивается до бесконечности. Таким способом он снова возвращается к непрерывной кривой. [21]
Смекал [14] выдвинул идею о том, что для стеклообразования необходимо наличие смешанных химических связей. Он исходил из того, что беспорядочное расположение атомов, которое должно сохраниться при охлаждении, несовместимо с точными значениями длин связей и углов. Отсюда следует, что соединения с чисто ковалентными связями не могут образовывать стекол. Вещества с чисто ионными связями и металлы также не дают стекол, так как ионные и металлические связи совершенно лишены направленности. Поэтому ионы в ионных кристаллах или атомы в металле всегда легко перегруппировываются при температуре плавления и образуют правильную кристаллическую структуру. [22]
И действительно, в большинстве случаев самые низкие пределы обнаружения все еще получают методами пламенной атомной эмиссии и атомной абсорбции. Причиной того, что полученные результаты оказались хуже, чем ожидалось, могут быть некоторые из проблем, связанные с использованием импульсных систем: высокочастотный шум, плохая воспроизводимость от импульса к импульсу, трудность установления и поддержания узкой линии с точным значением длины волны, сложность обработки данных при малой скважности импульсного выходного излучения. Конечно, пристальное внимание, уделяемое экспериментальным деталям сложной лазерной технологии, и приобретение опыта в этой области уменьшают эти трудности, но пока именно они обусловливают результаты, сообщаемые в литературе. [23]
Точное измерение длин волн спектральных линий обычно производят по спектру железа и рассчитывают по интерполяционной формуле. Для этого спектр пробы фотографируют рядом со спектром железа и, при помощи измерительного микроскопа измеряют расстояние между определяемой линией и двумя линиями железа, для которых длина волны точно известна. Полученные значения подставляют в формулу и вычисляют точное значение длины волны измеряемой линии. [24]
Точное измерение длин волн спектральных линий обычно производят по спектру железа и рассчитывают по интерполяционной формуле. Для этого спектр пробы фотографируют рядом со-спектром железа и, при помощи измерительного микроскопа измеряют расстояние между определяемой линией и двумя линиями железа, для которых длина волны точно известна. Полученные значения подставляют в формулу и вычисляют точное значение длины волны измеряемой линии. [25]
Например, равновесная геометрия ядер молекулы непосредственно определяется электронной энергией. Равновесная геометрия, определенная с использованием ограниченного базисного набора при неполном учете электронной корреляции или вовсе без него, часто приводит к довольно точным значениям длин связей. Такое согласие с экспериментальными данными чаще всего оказывается не случайным. Расширение базисного набора в матричном методе Хартри - Фока обычно приводит к несколько меньшим длинам связи по сравнению с экспериментальными значениями. Учет корреляционных эффектов приводит к возрастанию вычисленных длин связей и в результате к лучшему согласию с экспериментальными значениями. Учет корреляционной энергии имеет важное значение также при определении формы потенциальных кривых и поверхностей. Учет корреляционной энергии может заметно влиять на вычисляемые разности энергий, например барьеры внутреннего вращения или потенциалы ионизации. [26]
Константы а и b ( табл. 1.6) получены графическим путем из зависимости между порядком связи и ее длиной для специально подобранных стандартных соединений. Принято, что простой связи С-С ( jVl 0) соответствует длина 0 158 нм, двойной связи С С ( N 2 0) 0 135 нм. В тех случаях, когда точные значения длин связей для расчета коэффициентов а и b неизвестны, вначале определяют длины простой и двойной связи, пользуясь соотношением Шомейкера-Стивенсона ( 9), где RAB - длина связи между атомами А и В, ГА и гв - их ковалентные радиусы, ХА и % в - электроотрицательности, р - коэффициент, равный 0 09 при расчете длин простых и 0 06 при расчете длин двойных связей. [27]
Проведем разложение Фурье изменяющегося во времени поля, создаваемого в данной точке пространства частицей, движущейся со средней скоростью по невозмущенной траектории. Частоты временных гармоник тем ниже, чем дальше проходит частица, и на расстояниях, больших или порядка дебаевской длины, будут меньше плазменной частоты. Следовательно, поля, вызванные отдаленными рассеивателями, экранируются и не достигают рассматриваемой частицы. Поскольку в соответствующих расчетах фигурируют логарифмы большой величины А lD / b0 9nD, ( кулоновский логарифм), точное значение длины экранирования ( дебаевской длины) несущественно. [28]
Аналогичный прием иногда используется при решении задач с фигурами, образованными замкнутой кривой линией, например с окружностью. Вместо того чтобы вычислять точное значение длины окружности, часто бывает легче применить метод последовательных приближений. По сути, математик избавляется от необходимости расчета длины замкнутой кривой, которую трудно определить с помощью арифметики, а представляет окружность в виде правильного вписанного многоугольника, стороны которого очень малы. Если изобразить графически такую фигуру, она будет выглядеть почти как окружность. Общая длина сторон такого многоугольника может быть приближенно принята при расчете за длину окружности. Затем математик находит точное значение длины окружности, полагая, что число сторон многоугольника увеличивается до бесконечности. Таким способом он снова возвращается к непрерывной кривой. [29]
Существенно отметить, что с каждым электронным состоянием ассоциируется большое число вибрационных и ротационных состояний. Поэтому переход между двумя электронными состояниями не означает, что поглощается или излучается какое-либо определенное количество энергии и возникает одна спектральная линия. Напротив, результатом такого перехода является полоса поглощения, состоящая из большого числа отдельных линий, которые отстоят недалеко друг от друга, но могут простираться в интервале длин волн в несколько сот ангстремов. И действительно, у сложных молекул или даже у простых молекул в жидком состоянии эти линии могут так расширяться, что они перекрывают друг друга и различить их в отдельности невозможно. Расширение линий и даже образование истинно непрерывного спектра могут быть вызваны также другими факторами. Поэтому, обычно без детального анализа спектра нельзя установить точное значение длины волны, соответствующей одному только электронному переходу. На рис. 6.1 чисто электронный переход изображен линией СЯ. В последующих параграфах мы будем пользоваться длинами волн, при которых поглощение имеет максимальную интенсивность. [30]