Рентгенограмма - полимер
Cтраница 3
Во-вторых, следует напомнить, что наиболее слабые рефлексы на рентгенограммах монокристаллов редко могут быть оценены количественно; поэтому потеря этих рефлексов ( которые исчезают в общем фоне рентгено. Если рефлексы от некоторых кристаллографических плоскостей ( в случае, когда элементарная ячейка известна) не появляются а рентгенограмме полимера, то значит, что соответствующие структурные амплитуды малы или равны нулю, и если для предложенного расположения атомов получается по расчету низкое значение структурной амплитуды, то это тот же результат, которого можно достичь во многих исследованиях с монокристаллами. [31]
Некоторые полимеры, приведенные в табл. 2, имеют организацию боковых групп, промежуточную между четко выраженной ла-меллярной и нематической структурами. Мономеры 3, 4 и 44 ( табл. 2) дают полимеры, характеризующиеся такой промежуточной структурой. Рентгенограммы полимеров этой группы имеют обычно довольно широкий, но четко выраженный малоугловой рефлекс и диффузное кольцо при 4 5 А. Из табл. 2 можно видеть, что мономеры, из которых получены такие полимеры, имеют структуру, промежуточную между структурой смектических и исключительно немати-ческих мономеров. Например, замена сильного продольного концевого диполя группы CN в мономере 1 ( табл. 2) более слабым поперечным диполем алкоксигруппы в мономере 3 приводит к полимеру с такой промежуточной структурой. Аналогично замена одного или более поперечных диполей ( карбоксильная группа) продольными диполями нарушает хорошо выраженную смектическую организацию в полимере. [32]
Некоторые полимеры, приведенные в табл. 2, имеют организацию боковых групп, промежуточную между четко выраженной ла-меллярной и нематической структурами. Мономеры 3, 4 и 44 ( табл. 2) дают полимеры, характеризующиеся такой промежуточной структурой. Рентгенограммы полимеров этой группы имеют обычно довольно широкий, но четко выраженный малоугловой рефлекс и диффузное кольцо при 4 5 А. Из табл. 2 можно видеть, что мономеры, из которых получены такие полимеры, имеют структуру, промежуточную между структурой смектических и исключительно немати-ческих мономеров. Например, замена сильного продольного концевого диполя группы CsN в мономере 1 ( табл. 2) более слабым поперечным диполем алкоксигруппы в мономере 3 приводит к полимеру с такой промежуточной структурой. Аналогично замена одного или более поперечных диполей ( карбоксильная группа) продольными диполями нарушает хорошо выраженную смектическую организацию в полимере. [33]
Кристаллизация полиизобутилена, которая не может быть достигнута ни при каких температурах и выдержках, легко осуществляется при помощи растяжения. Кристаллизация, вызванная растяжением, представляет собой такое же фазовое превращение, как обычный процесс, протекающий в oTcyTCtBHe внешних сил, с тем различием, что кристаллы ориентируются в направлении напряжения. Рентгенограммы полимеров, закристаллизованных подобным образом, представляют собой типичные фазер-диаграммы. Кроме того, в этом случае кристаллизация и плавление происходят сравнительно быстро, хотя плавление может быть задержано путем охлаждения закристаллизовавшегося образца вследствие резкого возрастания времени релаксации. [34]
Каждому кристаллическому веществу соответствует своя собственная дифракционная картина, характеризующаяся межплоскостными расстояниями и относительной интенсивностью рентгеновских максимумов. Каталог известных рентгенограмм опубликован Американским обществом по испытанию материалов. В этом каталоге очень мало полимерных веществ, так как хорошо разрешенные рентгенограммы полимеров являются большой редкостью. [35]
После рассмотрения молекулярной структуры, основанного на использовании повторяющихся междуатомных расстояний в молекуле, определение положений атомов производится обычным образом: выбираются определенные позиции атомов, рассчитываются интенсивности различных рефлексов и сравниваются с экспериментальными значениями. Достаточно визуального определения интенсивностей, так как относительные интенсивности очень чувствительны к положению атомов. При попытках определения положения атомов необходимо полностью использовать все рефлексы рентгенограмм полимера. Можно было бы думать, что этого количества данных едва ли достаточно даже для приблизительного определения расположения атомов. Например, предположим, что в данной частной структуре ( если даже не рассматривать положений атомов водорода) имеются 30 переменных параметров и доступны только 25 рефлексов. Можно было бы думать, что решение в этом случае невозможно, так как число неизвестных больше, чем число уравнений. Однако если принимаются обычные междуатомные расстояния и валентные углы, то атомные координаты не могут рассматриваться как совершенно независимые переменные; это дает ряд дальнейших ограничений в положениях атомов. [36]
 |
Структура кристаллов полиэтилена. [37] |
Поперечные размеры ячейки почти совпадают с размерами для углеводородов с более короткими цепями. В действительности положения атомов водорода в такой структуре не были определены из рентгенографических данных, поскольку рентгенограмма полимера не дает возможности сделать это достаточно точно; эти положения были найдены при допущении о тетраэдрическом расположении связей и длине связи С - Н, равной 1 08 А. Исследование относительной интенсивности рефлексов также показало, что отклонение атомов от их средних положений за счет тепловых колебаний и дефектности кристаллов ( как и следовало ожидать) значительно больше в поперечном направлении цепи, чем в продольном. [38]
Однако поскольку нам известно, что ориентация одноосная, то мы можем уничтожить влияние ориентации на рассеяние рентгеновских лучей вращением нашего образца вокруг оси. В этом случае ось ориентации будет непрерывно изменять свое направление и в среднем по времени картина дифракции должна быть тождественной с картиной дифракции неориентированного полимера. Действительно, вращение образца размазывает точечнообраз-ные пятна на рентгенограмме в кольца, полностью совпадаю щие с кольцами на рентгенограмме изотропного полимера. [39]
В-третьих, при работе с монокристаллами положение атомов обычно определяется с использованием двух или трех зон рефлексов, рефлексы hkl ( если они рассчитываются) используются для проверки. Для определения структуры полимеров при определении атомных координат используются все рефлексы. Различие заключается не столько в том, что используется мало данных для установления структуры полимера, сколько в отсутствии данных для ее окончательной проверки. Вообще справедливо утверждение, что рентгенограммы монокристаллов дают более чем достаточно доказательств для установления расположения атомов, в то время как рентгенограммы полимеров дают только необходимое число доказательств. [40]
Рентгенограммы волокна аналогичны рентгенограммам вращения с определенной вероятностью перекрывания рефлексов на данной слоевой линии. Кристаллики не строго параллельны и потому дифракционные интенсивности не сосредоточены в пятнах, а размазаны вдоль дуг, причем их протяженность увеличивается с расстоянием от центра дифракционной картины. Таким образом, почти все рефлексы, кроме самых сильных, сливаются с фоном, и именно в этом смысле говорят о бедности рентгенограмм полимеров. [41]
Набор полученных таким образом индексов и отсутствие ( погасание) некоторых из них позволяет определить пространственную труппу кристалла. При рентгеноструктурном анализе полимеров, используя ориентированные образцы, получают так называемые текстуррентгенограммы. В случае одноосной ориентации кристаллического полимера, когда одна я та же ось у всех кристаллитов ориентирована в одном направлении, а повороты вокруг нее произвольны, возникает аксиальная текстура. Рентгенограмма полимера, обладающего аксиальной текстурой, аналогична рентгенограмме вращения. Различие заключается лишь в том, что для получения текстур-рентгено-граммы нет необходимости вращать образец. Нулевую слоевую линию на текстур-рентгенограмме называют экватором, а линию, перпендикулярную к экватору и проходящую через след от первичного пучка, меридианом. Если направить первичный пучок так, чтобы он был перпендикулярен оси текстуры, то рефлексы будут расположены симметрично как относительно экватора, так и относительно меридиана. [42]
Рентгенографическое определение степени кристалличности является достаточно точным, если на рентгенограмме имеются четкие кристаллические рефлексы и аморфное гало с ясно выраженным максимумом интенсивности. Однако на рентгенограммах многих полимеров вместо аморфного гало наблюдается лишь сильный общий фон. Интенсивность такого фона не имеет определенного максимума и постепенно уменьшается по мере удаления от центра к периферии решгенограммы. Такой характер распределения интенсивности па рентгенограмме часто называют газовым фоном, поскольку аналогичная картина уменьшения интенсивности наблюдается на рентгенограммах многих газов. Оценка интенсивности газового фона на рентгенограммах полимеров является сложной задачей и может быть проведена только приближенно. Поэтому определение степени кристалличности по рентгенограммам с силь-ньгм газовым фоном недостаточно обосновано. [43]
Однако более ранняя работа [287] по полимеризации винилизо-бутилового эфира показала, что в зависимости от способа полимеризации из того же мономера могут образоваться аморфный, или некристаллизующийся, и кристаллизующийся полимеры. При быстрой ( фактически мгновенной) полимеризации в жидком пропане с фтористым бором при температуре около - 40 винил-изобутиловый эфир образует аморфный каучукоподобнып полимер. Если же при температурах от - 60 до - 80 в систему по каплям вводится эфират фтористого бора, полимеризация протекает совсем медленно и образуется нелипкий кристаллический полимер. В последнем случае были получены, четкие рентгенограммы полимера; свойства двух форм значительно различаются, но не вследствие различий молекулярного веса пли распределения между двумя типами полимера. Это явление объясняется тем, что при медленном процессе стерические влияния являются более важными и, вероятно, приводят к значительному количеству структуры С в полимере. [44]
Подчеркнем, что из исследования электронных спектров поглощения двух электронных переходов молекул-зондов фенантрена, мы получаем новую информацию о структурных изменениях 4 6-полиуретана. Наблюдая в спектрах ИК-поглощения 4 6-полиуретана перечисленные выше изменения колебательных частот уретановых групп макромолекул, мы могли бы отнести эти изменения, например, лишь за счет изменений в распределении электронной плотности в уретановых группах. В результате можно предполагать изменения либо в структуре уретановых групп макромолекул ( искажения валентных углов, появление напряженных структур), либо предполагать, что образуется некоторая новая кристаллическая модификация полимера. Наблюдается ли в нашем случае еще какая-то, ранее не известная кристаллическая модификация 4 6-полиуретана - ответ на этот вопрос, в принципе, могли бы дать рентгенографические исследования кристаллической структуры. Однако, как уже отмечалось, изменения в структуре пленок наблюдаются только когда пленки на подложке; присутствие кристаллической подложки является помехой для регистрации рентгенограмм полимера. При отделении же от подложек, пленки испытывают релаксацию, и структура их становится такой же, как у свободных пленок. [45]
Страницы: 1 2 3