Cтраница 4
Исследование структуры высокомолекулярных соединений с помощью рентгеновского излучения основано главным образом на расшифровке рентгенограмм волокна, если принять при этом, что по наличию или отсутствию интерференционных полос на рентгенограммах можно различать кристаллические и аморфные полимеры. На этом основан метод определения степени кристалличности высокомолекулярных соединений. Поскольку ( как уже указывалось) высокомолекулярные соединения никогда не бывают полностью кристалличными ( полностью аморфное состояние, наоборот, не является редкостью), то приобретает значение определение степени кристалличности полимера. [46]
Рентгеноструктурные [16, 27, 50] исследования показали, что эти переходы приводят к появлению диффузного гало на рентгенограммах волокон. Эта диффузность была приписана началу нарушения порядка в структуре. Ригби и Банн [45] и Кларк и Муус [ 50J указали, что рентгенографические измерения согласуются с очень хорошим трехмерным порядком при температурах ниже 19 С. Структура выше 19 С, однако, не является новой строго упорядоченной структурой, а, скорее, менее упорядоченной формой структуры, наблюдаемой ниже 19 С. [47]
Наглядное только для полимеров типа ( - CRR -) п; представление спи-радиус спирали не может быть получен Ральных непосредственно из рентгенограмм волокна, для его определения необходимо выбрать детальную геометрию мономерной единицы и рассчитать распределение интенсивности. [48]
Зависимость прочности получаемого волокна от относительного содержания в нем кристаллитов а-формы показана на рис. 34.2. Содержание а-формы оценивалось по интенсивности соответствующей дифракционной полосы на рентгенограммах волокон. Эти данные показывают, что волокно, содержащее только кристаллиты 3-формы с вытянутой формой цепи, имеет прочность более 60 гс / текс. [49]
Метод измерения интенсивностей рефлексов для определения положений атомов в элементарной ячейке, описанный в разделе Зз, совершенно неприменим за исключением тех случаев, когда рентгенограммы волокна необычайно резки. Это не значит, что невозможно предложить подробную структуру полимерного волокна, так как, объединив даже самые скудные данные рентгенографического анализа с разумными предположениями, можно получить подходящую гипотетическую структуру. В частности, можно использовать тот факт, что межатомные расстояния и углы между связями очень мало изменяются в гомологическом ряду. Можно предположить, что эти параметры имеют почти одинаковые величины в полимерных молекулах и в молекулах соответствующих низкомолекулярных веществ, для которых они точно установлены. Используя эти величины в сочетании с размерами элементарной ячейки ( по крайней мере один из размеров ячейки известен), зачастую можно найти очень небольшое количество возможных структур. [50]
Он установил, что если хлопковое волокно на десятый день роста проэкстрагировать холодной водой, то вес волокна уменьшается на 13 %, а на рентгенограмме волокна исчезают интерференционные полосы, характерные для жиров и восков, и появляются полосы, характерные для целлюлозы. Если это волокно дополнительно обработать хлороформом, то удаляется еще около 12 % вещества, и рентгенограмма целлюлозы становится более отчетливой. Если несозревшее хлопковое волокно проэкстрагировать только хлороформом ( без предварительной экстракции водой), то рентгенограмма волокна не изменяется и характерных для целлюлозы интерференционных полос на рентгенограмме не появляется. Одновременно с изменением рентгенограммы изменяется и двойное лучепреломление волокна. Незрелые хлопковые волокна обладают слабым двойным лучепреломлением. После экстракции и удаления примесей величина двойного лучепреломления резко повышается и приближается к величине, характерной для созревшего хлопкового волокна. [51]
При обработке полиэтилентетрасульфида водной щелочью два боковых атома серы отщепляются и образуется полиэтилендисульфид [ - СН2СН2 - S-S - ] - - твердое вещество, начинающее размягчаться при 120 и также дающее рентгенограмму волокна. Аналогичные продукты могут быть получены непосредственно при реакции между дихлорэтаном и дисульфидом натрия или окислением этилендимеркаптана. Полиэтилендисульфид легко реагирует с серой с образованием каучукоподобного полиэтилентетрасульфида. [52]
Применение рентгенографического анализа при исследовании структуры полимеров ограничено главным образом тем, что монокристаллы полимеров до сих пор не были получены, Однако, используя метод растяжения полимерного образца, в некоторых случаях можно добиться высокой степени ориентации кристаллитов и получить четкую рентгенограмму волокна. С помощью таких рентгенограмм было получено мнсго сведений о структуре ориентированных полимеров, а в отдельных случаях - полное описание структуры. Хорошей иллюстрацией общего метода установления структуры кристаллов полимеров служит работа Банна [8], посвященная определению конфигурации полиэтилена. [53]
Это установлено рентгено-структурным анализом как непосредственного волокна, так и гранулированного порошка, полученного из охлажденного нитробензольного раствора терилена. Рентгенограмма волокна свидетельствует о наличии упорядоченного расположения молекул вдоль оси волокна, получаемого при холодной вытяжке. Имеющееся некоторое искажение в положении и характере интерференции можно объяснить быстрым охлаждением волокна. В зависимости от условий получения прочность волокна может варьировать от 4 5 до 7 5 г / денье, что соответствует 40 5 - 67 5 км разрывной длины. [54]