Вестгеймер

Cтраница 1

Вестгеймер и Караш 111 исследуя кинетику нитрования ароматических соединений в серной кислоте, нашли, что основным фактором, влияющим на скорость реакции, является кислотность среды. Последняя оказалась в их опытах оптимальной при концентрации H2S04, равной 90 %, что согласуется с более ранними данными Мартинсона. [1]

Работы Вестгеймера с сотрудниками ( цитированы на стр. [2]

Кирквуду и Вестгеймеру удалось уточнить формулу Бьеррума, рассматривая двухосновные кислоты как эллипсоидальные полости с малой диэлектрической проницаемостью, окруженные растворителем с высокой диэлектрической проницаемостью. Их расчеты, математически довольно сложные, носят полностью классический характер и здесь не обсуждаются. [3]

В серии работ Вестгеймера с сотрудниками [599, 601-604] для исследования механизма окисления ызо-пропилового спирта хромовой кислотой изучен изотопный эффект ( см. гл. Кинетика реакции показывает [598], что процесс проходит через стадию образования комплекса из молекул обоих реагирующих соединений. [4]

На основании данных Вестгеймера с сотрудниками [7] можно считать, что окисление спиртов идет через стадию образования эфира. В образовавшемся эфире окисление сопровождается перемещением гидрид-иона, а не протона, как это предполагают авторы. [5]

Еще более удивительным путем, применяя способ Кирквуда - Вестгеймера, Ларссон [56] рассчитал константы гидролиза некоторых аналогов зарина. По этой методике приемами классической физики рассчитывается работа, необходимая для вытеснения X, например из ( RO) 2P ( O) X, ионами ОН. Для расчета необходимо иметь стандартное соединение, &2 которого принято считать определенной величиной. [6]

В работе французских авторов [21] сопоставлены рассчитанные по модели Вестгеймера и найденные экспериментально величины барьеров вращения различных хлорзамещенных этана, содержащих от одного до шести атомов хлора. С ростом числа атомов галогена барьеры вращения постепенно растут от 15 5 кДж / моль для хлористого этила до 46 - 59 кДж / моль для гексахлорэтана. В отличие от этого в аналогичных соединениях с атомами фтора вместо Н - ато-мов [22] барьеры почти не зависят от числа атомов хлора или брома, составляя 14 - 18 кДж / моль. [7]

В работе французских авторов [21] сопоставлены рассчитанные по модели Вестгеймера и найденные экспериментально величины барьеров вращения различных хлорзамещенных этана, содержащих от одного до шести атомов хлора. С ростом числа атомов галогена барьеры вращения постепенно растут от 15 5 кДж / моль для хлористого этила до 46 - 59 кДж / моль для гексахлорэтана. В отличие от этого в аналогичных соединениях с а - Гомами фтора вместо Н - ато-мов [22] барьеры почти не зависят от числа атомов хлора или брома, составляя 14 - 18 кДж / моль. [8]

Характерной и положительной чертой исследований, проведенных в эти годы ( Титова, Вестгеймера и Караша, Вилльям-са и Лоуэна, Беннета, Брэнда и Вилльямса, Томменсона и Гроггинса и особенно Ингольда с сотрудниками), является то, что в них, наряду с изучением химизма реакций, все ббльшую роль начинает играть установление ее кинетических особенностей. При этом, как следует из приведенного выше обзора этих работ, оказалось, что ббльшая часть кинетических данных о нитровании ароматических соединений получила удовлетворительное объяснение при принятии нитроний-иона в качестве нитрующего агента. Это в первую очередь относится к такой важной кинетической характеристике, как изменение порядка реакции в зависимости от состава нитрующей смеси и растворителя. Следует признать, что Ингольд и его школа блестяще разрешили эти казавшиеся мало понятными кинетические особенности реакции. [9]

Характерной и положительной чертой исследований, проведенных в эти годы ( Титова, Вестгеймера и Караша, Вилльям-са и Лоуэна, Беннета, Брэнда и Вилльямса, Томменсона и Гроггинса и особенно Ингольда с сотрудниками), является то, что в них, наряду с изучением химизма реакций, все ббльшую роль начинает играть установление ее кинетических особенностей. При этом, как следует из приведенного выше обзора этих работ, оказалось, что бблыпая часть кинетических данных о нитровании ароматических соединений получила удовлетворительное объяснение при принятии нитроний-иона в качестве нитрующего агента. Это в первую очередь относится к такой важной кинетической характеристике, как изменение порядка реакции в зависимости от состава нитрующей смеси и растворителя. Следует признать, что Ингольд и его школа блестяще разрешили эти казавшиеся мало понятными кинетические особенности реакции. [10]

В пользу последних двух структур по существу свидетельствуют недавно опубликованные данные Хааке и Вестгеймера [171] по исследованию кинетики гидролиза кислых циклических эфиров фосфорной кислоты. Известно, что пятичленные циклические эфиры фосфорной кислоты гидролизуются с очень высокими скоростями по сравнению с гидролизом нециклических соединений. Так, например, соли этиленфосфата гидролизуются примерно в 107 раз быстрее кислого диметилфосфата, причем сравнительная скорость нуклеофильной атаки на атом фосфора в случае циклических соединений также выше. [11]

Характерной и положительной чертой исследований, проведенных в эти годы ( Титова, Вестгеймера и Караша, Виллъям-са и Лоуэна, Беннета, Бранда и Вилльямса, Томменсона и Гроггинса и особенно Ингольда с сотрудниками), является то, что в них, наряду с изучением химизма реакций, все бблыпую роль начинает играть установление ее кинетических особенностей При этом, как следует из приведенного выше обзора этих работ, оказалось, что бблыпая часть кинетических данных о нитровании ароматических соединений получила удовлетворительное объяснение при принятии нитроний-иона в качестве нитрующего агента Это в первую очередь относится к такой важной кинетической характеристике, как изменение порядка реакции в зависимости от состава нитрующей смеси и растворителя. [12]

Наличие связанных ионов металлов в различных биотинзависимых ферментах. [13]

На основе данных по декарбоксилированию диметилоксалоацетата, которое катализируется ионами М2, Штейнбергер и Вестгеймер [177] предложили механизм, применимый как для декарбокси-лирования, так и для транскарбоксилирования кетокислот. Предполагаемую структуру этих комплексов подтверждает влияние добавок М2 на ультрафиолетовые спектры некоторых кетокислот [193], однако другие доказательства [194] более согласуются с тем, что Мп2 - оксалоацетат-ный комплекс является С-1 С-4-дикарбоксилхелатным, а Мп2 - пируват - монодентатным комплексом, включающим в качестве лиганда карбоксильную группу. Хотя последние исследования ок-салоацетатдекарбоксилазы из мышц трески [195] и были интерпретированы в соответствии с механизмом Штейнбергера - Вест-геймера [196, 197], ни стереоспецифическое восстановление пиру-вата в о-лактат [197], ни повышенная скорость обмена метальных протонов пирувата [196], вызываемая присутствием фермента, не исключает других механизмов. [14]

Установить различие между нуклеофильным и общим основным катализом затруднительно; кроме того, как показал Вестгеймер [45], общий основной катализ подвержен влиянию стерических факторов. Измерение первичных кинетических изотопных эффектов - главный метод определения этого механизма; для этих целей может оказаться важным также знание коэффициента Бренстеда ( z; см. стр. Однако это предположение подробно не исследовалось. [15]

Страницы: 1 2