Cтраница 2
Окись фосфина получается почти с 50 % - ным обращением конфигурации; это указывает на то, что циклическое промежуточное соединение разлагается с образованием бипирамидального переходного состояния, аналогичного переходному состоянию, постулированному Вестгеймером ( см. стр. [16]
Одновременное образование двух кислот при быстрой реакции показывает, что связи СНзО - Р и Р - О - С в цикле энергетически эквивалентны. Вестгеймер и Хааке [40] тогда предположили, что такие связи и геометрически должны быть эквивалентны, и предложили две возможные структуры ( X и XI) переходного состояния. [17]
Их суммарный электростатический заряд приводит к появлению значительного ( - 10 ккал / г-ион) отталкивания протона от центрального азотного атома, что находит свое выражение в снижении его рКа на 8 единиц. Рассмотренный эффект учитывается теорией Киркву-да - Вестгеймера. [18]
Так же как и в уравнении Бьеррума, здесь приходится брать слишком малые значения г, однако, видоизменяя уравнения в соответствии с гипотезой Кирквуда и Вестгеймера, можно снова получить разумные значения. [19]
Переходное состояние для такой реакции соответствует конформации, в которой бензольные кольца находятся в одной плоскости, а заместители в положениях 2 и 2 ( или б и 6) сильно отталкиваются один от другого. Релаксация напряжений, как показали расчеты Вестгеймера, связана с деформацией валентных углов во всей молекуле: образно говоря, напряжения около активного центра рассасываются. Процесс релаксации может привести к ослаблению напряжения в 2 - 3 раза по сравнению с напряжением жесткого переходного состояния. Неудивительно, что только при учете этого процесса достигается соответствие между расчетными и опытными величинами энергий активации и скоростями рацемизации производных дифенила. [20]
Если это объяснение правильно, то аналогичный эффект должен, вероятно, иметь место и в 2-нитро-лг - 5-ксиленоле V и действительное понижение кислотности этого вещества вследствие подавления резонанса несколько больше, чем это кажется на первый взгляд. Поэтому, влияние резонанса на повышение кислотности нитрофенолов должно быть несколько больше, чем мы предполагали выше. Но нужно указать, что экранирование метальными группами должно быть в этих случаях менее эффективно, чем в примерах, рассмотренных Вестгеймером и Жуковым, так как в нашем случае электростатическое взаимодействие относится не к типу ион-ион, а к типу ион-диполь. [21]
Качественные представления об индукционном эффекте являются неотъемлемой частью классической электронной теории органической химии. Но это не означает, что к настоящему времени имеется полная ясность относительно природы этого явления. До сих пор в литературе обсуждаются и отстаиваются две гипотезы. Согласно первой из них, авторами которой являются Кирквуд и Вестгеймер [95], индукционный эффект возникает в результате электрического взаимодействия по типу диполь - диполь, диполь-заряд или заряд-заряд. В качестве взаимодействующих диполей принимаются полярные связи. [22]