Ресульфирование

Cтраница 2

Как видно из табл. 2.16, сульфогруппа вначале вступает в орто-пара-положение. Это равновесие достигается в результате реакций десульфирования - ресульфирования ( см. гл. Крезол, по-видимому, ведет себя аналогичным образом, но данные о сульфировании этого соединения недостаточны. [16]

Ресульфирование этого сульфоната бария при нормальной бисульфитной варке ( 6 5 % общего и 1 % связанного SO2, продолжительность варки 6 ч, при 135), очистка пропусканием щелока через ионообменники и превращение в бариевую соль дали лигносульфонат бария с 8 8 % метоксилов, 18 8 % бария и 8 49 % серы. Кривая ультрафиолетового поглощения была идентична кривой бариевой соли после ресульфирования. [17]

Много усилий было затрачено на выяснение механизмма изомеризации моносульфокислот нафталина. Первые исследователи [24], обнаружившие превращение а-сульфокислоты нафталина в р-изомер, предположили, что реакция протекает путем гидролитического расщепления а-сульфокислоты с последующим ресульфированием образующегося нафталина в Р - ПО-ложение. Позднее [86] было установлено, что р-изомер также способен гидролизоваться, и поэтому процесс изомеризации должен быть обратимым. [18]

Соляная и бромистоводородная кислоты слишком летучи для использования их в качестве катализаторов десульфирования, поэтому они применяются только при реакциях в запаянных ампулах. Серная кислота, хотя и нелетуча, иногда вызывает окисление или разложение лабильных веществ или, как указано выше, может привести к ресульфированию. Эти трудности могут быть преодолены при использовании процесса мгновенного десульфирования, который заключается в постепенном добавлении натриевой соли сульфокис-лоты к горячей серной кислот. Десульфированное вещество при этом отгоняется из реакционной смеси после очень короткого пребывания в кислой среде. [19]

Взаимные превращения о - и п-толуолсульфокислот при 110 ( а и 80 ( б -. [20]

Пытаясь объяснить переход сульфогруппы из орто - в / гара-положе-ние без обмена ее со средой, Е. А. Шилов и Ф. М. Вайнштейн высказали предположение [39, 71], что неполный обмен может быть обусловлен проявлением эффекта клетки. Согласно этому предположению, частицы, образующиеся в результате гидролиза исходной сульфокислоты - молекула толуола и отщепившаяся сульфогруппа - находятся в клетке из молекул растворителя ( ср. Это увеличивает вероятность ресульфирования толуола той же сульфо-частицей, которая отщепилась при гидролизе. [21]

Как видно из приведенных выше данных табл. 2 12 и 2 13, галогенбензолы сульфируются медленнее, чем исходные углеводороды, так как атомы галоидов являются акцепторами электронов. Сообщается [86] о получении 4-сульфокислоты сульфированием хлорбензола хлорсульфоновой кислотой. Галогены являются орто-пара-ориентантами и обычно мета-изомер образуется в очень незначительных количествах. Однако если нагревать хлорбензол в запаянной трубке с 94 % - ной H2S04 при 185 - 238 С, то образуется 46 % пара - и 54 % мета-изомера, а орто-изомер не образуется [373], так как мета-изомер более стабилен и накапливается в реакционной смеси из-за происходящих в жестких условиях реакций десульфирования - ресульфирования ( подробнее см. гл. В более ранней работе [393] было сделано аналогичное наблюдение, что из хлорбензола, 4-сульфокислоты и 2 4-дисульфокислоты под действием 20 % - ного олеума при 300 С образуется 3 5-дисульфокислота. [22]

Скорость гидролиза сульфокислот возрастает с повышением температуры, причем 1-сульфокислота гидролизуется значительно быстрее 2-сульфокислоты. Чем длительнее сульфирование, тем большее количество 1-сульфокислоты гидролизуется. Образующийся нафталин вновь сульфируется104, при этом 1-сульфокислота вновь подвергается гидролизу, а 2-сульфокислота остается в реакционной массе. Таким образом, с течением времени количество 2-сульфокислоты в смеси сульфокислот нафталина увеличивается. При повышении температуры сульфирования процесс обогащения смеси 2-сульфокислотой значительно ускоряется вследствие более быстрого гидролиза 1-сульфокислоты и преимущественного образования 2-сульфокислоты при ресульфировании. [23]

Ниже 70 С обе реакции идут вправо, но не влево. Между 70 и 113 С реакция ( 8 - 11) идет в обоих направлениях, а реакция ( 8 - 12) идет только вправо. Выше 113 С обе реакции достигают равновесия. Несмотря на пространственные трудности, реакция ( 8 - 11) идет быстрее, чем реакция ( 8 - 12), и при 100 С основным продуктом при непродолжительном времени реакции является а-сульфокислота. Таким образом, a - сульфокислота, хотя и образуется первой, десульфируется при 100 С, тогда как 3-сульфокислота не подвергается десульфированию и, в конце концов, если время реакции достаточно длительно, становится почти единственным продуктом реакции. Это показывает, что здесь протекает десульфирование - ресульфирование, а не перегруппировка. Гор описал [20] аналогичные явления для антрацена и фенан-трена. [24]

Страницы: 1 2