Более низкое значение - энергия - активация
Cтраница 2
Однако значение энергии активации, определенное на начальной стадии деформирования из зависимостей In ( L / A) f ( ljT) и. В работах [108, 109] по температурной зависимости критического напряжения сдвига в Si при мягком уколе было найдено значение энергии активации U 0 84 0 1 эВ в температурном интервале Т 350 - 550 С. По-видимому, более низкие значения энергии активации для приповерхностных слоев материала по сравнению с деформацией их внутренних слоев в данном случае можно объяснить специфическими аномальными особенностями пластического течения вблизи свободной поверхности, о чем непосредственно свидетельствует образование у поверхности предпочтительно деформированного слоя с повышенным градиентом плотности дислокаций. Определенные нами значения энергии активации коррелируют с энергией образования одиночного перегиба, так как они почти в два раза меньше ( 1 1; 1 3; 1 38 эВ), чем энергия образования двойного перегиба, с которым обычно связывается движение дислокаций в кристаллах с высоким рельефом Пайерлса. [16]
 |
Кривые потенциальной энергии для реакции свободнорадикаль-ного замещения Н - Н2 - - Н2 Н -. [17] |
Таким образом, энергия активации реакций, идущих путем перераспределения связей, зависит не столько от прочности связей, сколько от формы и взаимного расположения отвечающих этим связям потенциальных кривых. Очевидно, например, что при одной и той же энергии диссоциации точка пересечения двух пологих и широких кривых будет расположена ниже, чем более крутых и узких. Первый из этих случаев характеризуется более низким значением энергии активации. Поэтому при обсуждении реакционной способности в процессах, протекающих по молекулярному механизму, и особенно в каталитических реакциях, наряду с прочностью связей в промежуточных комплексах следует также учитывать и форму их потенциальных кривых. На основании сказанного смысл катализа заключается в таком изменении формы потенциальных кривых реагирующих связей, которое делает максимально легким перераспределение последних. В качестве примера, иллюстрирующего эту мысль, рассмотрим, следуя работе [12], адсорбцию молекулы монок-сида углерода на входящем в состав активного центра оксидного катализатора положительно заряженном катионе. [18]
Для этерификации ДЭГ индивидуальными кислотами от С5 до С9 энергия активации изменяется от 3 27 до 14 86-ккал / моль и для реакции этих же кислот с ТЭГ от 6 23 до 14 82 ккал / моль. Небольшие изменения энергии активации образования эфиров индивидуальных кислот, например, капроновой и ДЭГ ( Е 10 55 ккал / моль без катализатора и Е 8 90 ккал / моль в присутствии КУ-2), можно объяснить тем, что в отсутствие катализатора протекает каталитическая реакция с участием водородных ионов, образовавшихся за счет диссоциации карбоксильных групп. В присутствии катализатора реакция протекает значительно бысрее за счет повышения концентрации водородных ионов. Более низкие значения энергий активации образования эфиров ТЭГ и высокомолекулярных кислот по сравнению с ДЭГ, видимо, можно объяснить влиянием большей основности триэтиленгликоля. [19]
Для этерификации ДЭГ индивидуальными кислотами от С5 до С9 энергия активации изменяется от 3 27 до 14 86 ккал / моль и для реакции этих же кислот с ТЭГ от 6 23 до 14 82 ккал / моль. Небольшие изменения энергии активации образования эфиров индивидуальных кислот, например, капроновой и ДЭГ ( Е 10 55 ккал / моль без катализатора и Е 8 90 ккал / моль в присутствии КУ-2), можно объяснить тем, что в отсутствие катализатора протекает каталитическая реакция с участием водородных ионов, образовавшихся за счет диссоциации карбоксильных групп. В присутствии катализатора реакция протекает значительно бысрее за счет повышения концентрации водородных ионов. Более низкие значения энергий активации образования эфиров ТЭГ и высокомолекулярных кислот по сравнению с ДЭГ, видимо, можно объяснить влиянием большей основности триэтиленгликоля. [20]
Вследствие сильной температурной зависимости постоянных времени т положение максимума также сильно меняется при изменении температуры. В силу сказанного этот максимум можно обнаружить более удобным способом, снимая, подобно тому, как это было сделано при представлении спектра дезаккомодации, например, температурную зависимость tg8 при постоянной частоте ( фиг. В обычно используемой области частот, простирающейся от нескольких сотен герц до нескольких сотен килогерц, найденные максимумы, как правило, отвечают электронным процессам. Это объясняется тем, что по сравнению с ионными электронные процессы характеризуются более низкими значениями энергии активации ( 0 7 эВ), а следовательно, и меньшими временами релаксации, которые могут быть измерены в доступной области температур. [21]
Скорость химической реакции при постоянной температуре зависит от величины энергии активации. Чем ниже энергия активации, тем большее число молекул реагирующих веществ находится в активном состоянии и тем выше скорость реакции. Для ускорения реакции ( без иЗхменения температуры) необходимо снизить энергию активации, что и происходит в результате действия катализатора. Снижение энергии активации в присутствии катализатора объясняется тем, что катализатор направляет реакцию по иному пути, состоящему из нескольких стадий, каждая из которых отличается более низким значением энергии активации, чем векаталитическая реакция. [22]
Бляйхольдер и Эйринг [79] сообщают, что энергия активации для реакции очень тонких слоев спектроскопического графита с кислородом при давлениях ниже 0 1 мм рт. ст. и температурах около 800 равна 80 ккал / моль. Как уже было отмечено выше, в их опытах установлен нулевой порядок реакции. Авторам настоящей статьи данный результат непонятен, но следует отметить, что энергия активации находится в согласии с такой величиной порядка реакции. Нулевой порядок указывает на образование более стабильного комплекса поверхность - кислород, чем в реакциях углерод - двуокись углерода и углерод - водяной пар. Следовательно, энергия активации, полученная в опытах Бляйхольдера и Эйринга, должна быть действительно сравнима с энергией активации реакций газификации. Мейер [21], Льюис и другие [33], Чен и другие [77], Ламберт [95], Леторт и Магрон [96], Головина [97], Клибанова и Франк-Каменецкий [98], Ирп и Хилл [99] также приводят данные о значениях энергии активации в реакции углерод - кислород. Некоторые более низкие значения энергий активации являются результатом влияния сопротивления переносу вещества. [23]
Страницы: 1 2