Вестхаймер

Cтраница 1

Вестхаймер и Хараш [167] обратили внимание на то, что ионизация азотной кислоты в растворах серной кислоты с образованием иона нитрония аналогична ионизации триарилкар-бинольных индикаторов. Они показали также, что скорость нитрования нитробензола возрастает примерно в 3000 раз при увеличении содержания H2S04 в смеси от 80 до 90 %, причем это возрастание скорости параллельно увеличению степени ионизации тринитрофенилкарбинола в той же среде. Однако подобной параллельности не наблюдается при сопоставлении с ионизацией антрахинона, ионизация которого в серной кислоте отнюдь не подобна ионизации азотной кислоты с образованием иона нитрония. [1]

Так, Кирквуд и Вестхаймер [19] использовали модель, в которой заряды помещены в эллипсоид с низкой диэлектрической постоянной. Джейн и Ингольд [20] пытались порознь учесть поляризуемость различных групп молекулы и эффект диэлектрического насыщения растворителя. Их метод приводит к значениям г, помещенным в столбец с таблицы. Оба расчета ( особенно первый) дают расстояния между карбоксильными группами, которые лучше согласуются с молекулярными моделями. Однако в этих расчетах использованы либо варьируемые параметры, либо параметры, величина которых доподлинно не известна. Таким образом, точное количественное согласие является иллюзорным. [2]

Согласно данным Пауэрса и Вестхаймера. [3]

Подобные эффекты удалось наблюдать [167, 168], Вестхаймер и Хараш показали, что фактором, определяющим скорость нитрования в растворах серной кислоты, является кислотность среды, измеряемая функцией Яо. Таким образом, влияние бисульфат-иона на скорость нитрования можно понять на основе гипотезы, согласно которой максимальная скорость достигается при определенном значении функции кислотности Н0, а не при определенном содержании кислоты. [4]

Давно известную реакцию окисления спиртов хромовой кислотой подробно исследовал Вестхаймер на примере вторичного пропилового спирта. [5]

Пятикоординационное промежуточное соединение, по-видимому, участвует в гидролизе триэфиров фосфорной кислоты, энергия активации для которого меньше, чем для гидролиза диэфиров и моноэфиров [3] ( см. также гл. Несомненно, быстрый гидролиз этиленметилфосфата трудно понять без механизма псевдовращения Вестхаймера, который включает такой интер медиат [16] ( разд. [6]

При окислении спиртов протекают весьма разнообразные реакции, механизмы которых часто очень сложны. Метод определения лимитирующей стадии путем измерения изотопных эффектов применялся уже давно Вестхаймером с сотрудниками, которые изучали преимущественно окисление изопропило-вого спирта хромовой кислотой. Вследствие большого числа валентных состояний хрома механизм реакции очень сложен и включает несколько окислительных стадий. [7]

Из схемы ясно, что свободное вращение вокруг главной оси, необходимое для процесса рацемизации, затруднено отталкиванием, возникающим между группами в положениях 2 2 и 6 6, и не может происходить без преодоления этого отталкивания. Процесс может сопровождаться напряжением некоторых связей и растяжением связи между двумя фенильными радикалами. Проведенные Вестхаймером [70] детальные расчеты энергии активации рацемизации различных производных дифенила с использованием опытных величин межатомных и межмолекулярных постоянных привели к результатам, которые находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными, полученными им самим, а также другими исследователями, особенно Адамсом [6] в США, Куном [6] в Германии и Тэйнером и Гарри-сом [69] в Англии. [8]

Имеющиеся рентгеноструктурные данные для пятичленных циклических фосфатов [75], например для метилэтиленфосфата ( 55), подтверждают наличие достаточного напряжения в цикле, тенденция к ослаблению которого служит причиной чрезвычайно высокой скорости гидролиза. Атакующий агент, в данном случае вода, подходит вдоль апикальной оси. Основываясь на этом ключевом результате, Вестхаймер и др. [22] предположили протекание в пентакоординационном интер-медиате последовательной реорганизации лигандов известной как псевдовращение, и представленной в данном случае последовательностью ( 57) - ( 60) - - ( 61) - - ( 62), которая позволяет рассматривать экзоциклический гидролиз также с точки зрения апикального отщепления. [9]

Имеющиеся рентгеноструктурные данные для пятичлевдщх циклических фосфатов [75], например для метилэтиленфосфата (5.5), подтверждают наличие достаточного напряжения в цикле, тенденция к ослаблению которого служит причиной чрезвычайно высокой скорости гидролиза. Атакующий агент, в данном случае вода, подходит вдоль апикальной оси. Основываясь на этом ключевом результате, Вестхаймер и др. 4 [22] предположили протекание в пентакоординационном интер-медиате последовательной реорганизации лигандов, известной как псевдовращение, и представленной в данном случае последовательностью ( 57) - - ( 60) - - ( 61) - - ( 62), которая позволяет рассматривать экзоциклический гидролиз также с точки зрения апикального отщепления. [10]

Взаимосвязь между кинетическими изотопными эффектами я статистически исправленными АрК для реакций между СН ислотами я основаниями. [11]

Поскольку величина AG характеризует определенного типа симметрию системы, все теоретические подходы к решению последней проблемы исходят из представления о степени симметрии или степени переноса протона в переходном состоянии. Наиболее общепринятое объяснение было впервые предложено Вестхаймером [37] и развито рядом авторов. [12]

Из этого следует, что вторичный водород удаляется во время первой, лимитирующей стадии реакции. Поскольку имелись основания предположить, что в качестве промежуточного продукта образуется моноизопропилхромат, Лео и Вестхаймер [60] в дальнейшем провели изучение эфиров хромовой кислоты. Они показали, что скорость внутренней окислительно-восстановительной реакции диизопропилхромата в бензоле примерно в 5 раз меньше при наличии дейтерия у вторичного углеродного атома. [13]

Тем не менее можно выделить несколько периодов, когда важные открытия резко повышали интерес к этим соединениям. Превращение Виттигом карбонильных соединений в алкены и использование гомогенных катализаторов открыло совершенно новую область применения соединений фосфора в синтезе. Совсем недавно получение стабильных соединений пентаковалентного фосфора и изучение Вестхаймером и другими процессов псевдовращения вызвало прилив новых сил в эту область химии. [14]

Исходя из предположения, согласно которому отклонение соотношения первой и второй констант ионизации от статистического фактора ( см. стр. Бьеррум [40] вывел выражение, связывающее отношение K IK с расстоянием между зарядами. Модификации и развитие этого подхода были предложены Ганом и Инголдом [137], а также Кирквудом и Вест-хаймером [218] и подтверждены сравнением полученных данных с найденными из геометрии молекул расстояниями между группами. Исходя из этого, авторы пришли к выводу, что водородная связь может объяснить только небольшую часть наблюдаемых отношений K-JK для малеиновой, тетраме-тилянтарной и диметилмалоновой кислот. Позднее Эберсон [114] определил значения р 15 рК % и jK3 для ряда замещенных янтарных кислот в 50 % - ном водном этаноле. Используя метод Кирк-вуда - Вестхаймера и принимая, что карбоксильные группы и анионы находятся в скошенной конформации, а также используя максимальное значение уК из уравнения Вестхаймера - Бенфи, Эберсон получил значения Др, соответствующие наблюдаемым на опыте. [15]

Страницы: 1 2