Вестхеймер

Cтраница 2

Зависимость КИЭ от строения бензолониевых ионов. [16]

Одним из критериев, позволяющих в принципе делать заключение о природе переходного состояния, является величина кинетического изотопного эффекта. На основании теоретических расчетов Вестхеймер [171] и Бигелайзен [172] предположили, что изотопный эффект будет максимальным в том случае, когда в переходном состоянии атом водорода симметрично связан с атомами, между которыми происходит перенос протона. Это предположение справедливо при том условии, что перенос протона осуществляется в линейном переходном состоянии R - - Н В. [17]

Фермент ацетоацетатдекарбоксилаза превращает ацетоуксусную кислоту в ацетон и двуокись углерода. Исследование природы каталитически активных участков, проведенное Вестхеймером и сотрудниками, дало следующие результаты. Во-вторых, комплекс фермент - субстрат соединяется с цианистым водородом, и декарбоксилирование при этом прекращается. [18]

Реакцию проводят в колориметрической кювете с двумя же хромовой кислоты; исчезновение GrVI фиксируется по изменению во времени поглощения при 380 мжк с применением светофильтра по Вестхеймеру и Николаи-десу. [19]

Нулевая энергия уменьшается вдоль координаты реакции, и, если вся нулевая энергия, связанная с изотопными атомами, исчезает в переходном состоянии, энергия активации двух реакций, сопровождающихся разрывом связи, будет представлять различие между нулевыми энергиями реагирующих веществ в их низших колебательных состояниях. Одним из главных факторов, понижающих изотопный эффект, является остаточная нулевая энергия в переходном состоянии. Этот случай детально обсужден Вестхеймером [142] для трехцентровых реакций, которые, в частности, интересны тем, что могут быть применены ко многим органическим реакциям. [20]

При подобного рода расчетах основная неточность ( при условии, что геометрия переходного состояния приближенно известна, как это имеет место в данном случае) обусловлена трудностью выбора надлежащих выражений для энергии, как функции положений групп, приближаемых друг к другу в процессе реакции. Такие данные получаются из спектроскопических значений энергий растяжения и изгиба связей, а также значений сжимаемости атомов и групп молекул - часто вычисляемых по вириальным коэффициентам простых газообразных веществ. Хорошее согласие между теорией и экспериментом в примере, изученном Ригером и Вестхеймером ( см. выше), свидетельствует об обоснованности сделанных в этой работе приближений и допущений. [21]

Поэтому нельзя считать, что небольшой изотопный эффект возникает в результате частичного или неполного разрыва связи в переходном состоянии. Такое объяснение противоречило бы теории переходного состояния, на что было указано Вестхеймером. С другой стороны, можно было бы предположить, что изотопные эффекты должны быть меньше подсчитанных, когда в реакции участвуют акцепторные молекулы. Это может наблюдаться только в случае отщепления протона в тех реакциях ароматического замещения, в которых можно предположить, что связи протона с атомом углерода менее прочны, чем связи с акцепторной молекулой. [22]

Восстановление стереоспецифично: образуется только D - ( - ) - ( 5-оксибутират. Ацетон тоже является одним из продуктов обмена свободной ацетоуксус-ной кислоты. Механизм действия декарбоксилазы ацетоуксусной кислоты - фермента, ответственного за данное превращение, - тщательно исследовали Вестхеймер с сотрудниками. [23]

Однако ионы металлов имеют определенные преимущества перед протоном. Они хотя и больше по размерам, но могут обладать намного большим зарядом, чем у протона. Ионы металлов способны связываться с несколькими донорными атомами молекулы субстрата, что сильно увеличивает поляризацию последнего. Большое значение имеет то свойство ионов металлов, что они могут действовать как катализаторы в среде с очень низкой концентрацией протонов. На этом основании Вестхеймер [2] рассматривает ион металла как суперкислоту, которая может существовать в нейтральной среде. [24]

Страницы: 1 2