Cтраница 2
Вант-Гофф допускал возможность электрополярного расщепления молекул кислорода в процессах окисления и полагал, что электрополярные свойства характерны для активной формы кислорода. Бах [1, 2, 3] и Энглер [13, 14, 15] установили, что в процессе реакции из молекулярного кислорода и компонентов реакционной системы образуются очень активные и энергично действующие окислители, которые являются перекисями. При окислении диметилфульвена С8Н10 Энглер обнаружил образование промежуточной перекиси С8Н1004 - Кроме того, Байер с сотрудниками [ б, 7, 8, 9 ] доказали, что органические перекиси образуются при окисле-нии скипидара. [16]
Отсюда значение теплоты гидрирования диметилфульвена, полученное путем расчета, оказывается равным - 66 0 ккал / моль. Эту величину можно сравнить с теплотами гидрирования циклопен-тадиена ( - 50 87 ккал / моль) и тетраметилэтилена ( - 26 63 ккал / моль), которые в сумме составляют - 77 5 ккал / моль. Таким образом, молекула диметилфульвена обладает энергией резонанса, примерно на 11 5 ккал / моль превышающей энергию резонанса цикло-пентадиена. К сожалению, сейчас еще отсутстуют термохимические данные для фульвена, в котором сочетаются два фульвеновых цикла. [17]
Взято диметилфульвена 12 7 г; этилового спирта 40 мл; палладиевой черни 0 2050 г. Температура опыта 13 С; атмосферное давление 770 7 мм. Поглощение водорода шло сначала со скоростью 50 мл / мин. В условиях опыта для насыщения двух двойных связей в навеске диметилфульвена требуется 5622 5 мл водорода; после поглощения этого количества водорода гидрогенизация прервана, водород из утки удален, катализатор отфильтрован. Опыт был повторен несколько раз, всего было прогидрировано 159 г диметилфульвена. [18]