Cтраница 2
Интересно отметить также более высокую реакционную способность транс-алкенов по сравнению с соответствующими цис-иаом & рамп. Коэффициенты относительных скоростей для диметилфумарата и малеата отличаются в 36 раз, в то время как тракс-стильбен взаимодействует в 26 раз быстрее, чем мс-соединение. На первый взгляд эти данные кажутся неожиданными, так как более богатый энергией малеат-присоединяет бром или сульфит-ион быстрее, чем фумарат. Стерич: еское ингибирование резонанса, обусловленное этим давлением, понижает активирующее влияние г мс-карбонильного или г мс-фенильного заместителей в реакции циклоприсоединения. Кроме того, в ходе многоцентрового процесса хр2 - центры должны переходить в р3 - гибридизованное состояние. Соответствующее сокращение валентных углов вызывает повышение пространственного взаимодействия заслоненных tyuc - заместителей, несмотря на некоторое удлинение углерод-углеродной связи, соединяющей два тетраэдрических атома. Масштабные модели ясно обнаруживают это. [16]
Однако аддукт 8 из диметнлмалеата, полученный в растворе ( бензола) и затем нагретый в течение короткого времени при 60 СС, дает продукт, показывающий в ИК полосы при 781 и 847 см-1, характерные для жезо-диметил-1 2 - 2Н2 - сукцината. Аналогичная обработка аддукта 9 из диметилфумарата приводит к продукту, охарактеризованному полосой в ИК при 812 см -, относящейся к рацемическому 1 2 - 2Н2 - диметилсукцинату. [17]
Благодаря наличию сверхтонкого взаимодействия и СТС спектр ЭПР может состоять из очень большого числа линий различной интенсивности. В качестве примера на рис. 6.15 приведен спектр ЭПР анион-радикалов диметилфумарата. [18]
На рис. 17 приведен график изменения интенсивности сигнала ЭПР при гальваностатическом импульсе поляризации. Этим методом изучено восстановление ряда активированных непредельных соединений ( диэтилфумарата, диметилфумарата, нитрила коричной кислоты и фумаронитрила) в диметилформамиде. [19]
Указанные эфиры образуются при фотолизе о-изопропенилбензофенона в смеси с диметил-малеинатом или диметилфумаратом. [20]
Механизм этих реакций еще требует выяснения; образование продуктов может быть объяснено или одностадийным циклоприсоединением мономерного азометинимина или первичной электрофильной атакой диполярофила на гексагидротетразин. Доказательством в пользу многоцентрового процесса является выделение диастереоизомерных пиразолидинов в упомянутой выше реакции гексагидротетразина с диметилмалеатом и диметилфумаратом. Кроме того, образование аддукта с аценафтиленом трудно совместимо со схемой электрофильной атаки. [21]
Блескообразователи имеют важное значение при нанесении декоративных, а также коррозионностойких покрытий, например блестящего никелевого или никель-хромового покрытия. В этом случае действие блескообра-зователей более специфично, более устойчиво и более контролируемо, чем в случае применения блескообразователя коллоидного типа; они характеризуются наличием ненасыщенных связей, например в диметилфумарате. [22]
При окислительном расщеплении этого комплекса нитратом церия ( IV) или тетраацетатом свинца в присутствии диенофилов были выделены аддукты диенофилов с циклобутадиеном. Аддукты с диметилфумаратом и диметилмалеатом образуются сте-реоспецифично, что совершенно определенно указывает на образование циклического 1 3-диена в качестве промежуточного продукта при окислении циклобутадиенжелезотрикарбонила. [23]
Добавление в раствор фенола, являющегося донором протонов, приводит к увеличению первой волны до двухэлектронной, и электродный процесс становится необратимым. В результате этого процесса возникает монокарбонильное производное, которое восстанавливается при более отрицательных потенциалах. Иначе протекает восстановление ди-бензоилэтилена и диметилфумарата, дающих на полярограммах три волны, из которых вторая меньше первой ( одноэлектронной) и падает при уменьшении периода капания. Добавленные в раствор доноры протонов почти не взаимодействуют с анион-радикалами, возникающими при потенциалах первой волны. [24]
Гидрирование ацетиленовой связи также включает стадию чмс-внедре-ния. Приведенные стереохимические результаты справедливы и при катализе многими другими комплексами переходных металлов. Тщательное исследование методом ПМР эквимолярной смеси диметилфумарата и Mo2D2Cp2 показало, что при их взаимодействии образуется термически неустойчивый, чувствительный к воздуху дейтероалкильный комплекс. При стоянии при 25 С он медленно разлагается с выделением рацемической смеси диметил-1 2-дидейтеросукцината. Промежуточный ад-дукт имеет строение металлоценового комплекса в термически возбужденном состоянии с параллельно расположенными циклопентадиениль-ными лигандами. Координация электронакцепторной молекулы олефина по типу л2 обусловливает последующее ч с-внедрение этого лиганда. Если М - Н - связь рассматривать как ковалентную двухэлектрон-ную систему, то чмс-внедрение можно формально представить как ( 2s 2в) - присоединение. [25]
Некоторые реакции Дильса - Альдера заметно ускоряются в присутствии А. Так, реакция с эквимоляр-ными количествами антрацена, диметилфумарата и А. [26]
По кинетике озонирования ненасыщенных соединений было опубликовано очень небольшое число данных. Более быстрое взаимодействие торакс-изомера в изомерных парах диметилмалеат - диметилфумарат и цитраконовая - мезаконовая кислоты [387] находится в согласии с выведенным ранее правилом для многоцентрового присоединения. [27]
По кинетике озонирования ненасыщенных соединений было опубликовано очень небольшое число данных. Более быстрое взаимодействие транс-изомера в изомерных парах диметилмалеат - диметилфумарат и цитраконовая - мезаконовая кислоты [387] находится в согласии с выведенным ранее правилом для многоцентрового присоединения. [28]
Все эти кислоты, а также и их ангидриды подробно описаны в литературе [8], и потому мы их не выделяли. Омыление в данном случае идет значительно труднее, чем в двух первых, очевидно, благодаря пространственным трудностям. Если, например, эфир, полученный из дивинила и диметилфумарата, в определенных условиях полностью омыляется за 35 минут, то эфир, полученный из пиперилена, омыляется в тех же условиях лишь за 3 часа. [29]