Cтраница 1
Рефракции связей, соединяющих атомы, содержащие неподеленные электронные пары, включают величины рефракций, приходящиеся на долю этих электронов. [1]
Рефракции связей могут быть легко рассчитаны из значений рефракций атомов; если связь включает атом, имеющий одну или несколько неподеленных электронных пар, то рефракция их или их долей, естественно, включается в рефракцию связи. При расчете по аддитивной схеме атом ных или связевых рефракций рефракции, приходящиеся на неподеленные электронные пары, отдельно не учитываются. [2]
Рефракции связей могут быть также рассчитаны из молекулярных рефракций. [3]
Рефракции связей могут быть легко рассчитаны из значений рефракций атомов; если связь включает атом, имеющий ОДНУ или несколько неподеленных электронных пар, то рефракция их или их долей, естественно, включается в рефракцию связи. При расчете по аддитивной схеме атомных или связевых рефракций рефракции, приходящиеся на неподеленные электронные пары, отдельно не учитываются. [4]
Рефракции связей могут быть также рассчитаны из молекулярных рефракций. [5]
Рефракция связи Si - О ( 1 751 мл / моль) [218] значительно больше рефракции связи С - О ( 1 51 мл / моль) в простых эфирах. [6]
Эти рефракции связей основаны на тех же исходных экспериментальных данных, что и атомные рефракции упомянутых авторов. [7]
Введение рефракций связей и октетов вместо атомных рефракций имеет определенный теоретический смысл лишь в тех случаях, когда вносят свою долю в рефракцию только электроны, непосредственно участвующие в образовании химической связи, как это имеет место у углеводородов. В других случаях, например, при рефракции связи С - С1, эта рефракция, наряду с частотой пары электронов, образующих эту связь, в скрытом виде заключает в себе еще частоты других, не участвующих в связи электронов. [8]
Система рефракции связей кажется наилучшей из всех трех для определения рефракций органических молекул. Наиболее важное ее преимущество перед другими связано с тем, что она облегчает прямой подход к концепции анизотропии поляризации, причем этот термин означает, что поляризуемость орбиталей, ориентация которых совпадает с направлением поля, отличается от их поляризуемости при иной ориентации. Само по себе не кажется очевидным, что поляризуемость почти сферических атомов должна изменяться при изменении ориентации молекулы в поле: более очевидным является то, что поляризуемость связей должна изменяться в соответствии с тем, колинеарны они полю или перпендикулярны ему ( ср. [9]
Вычисление рефракций связей можно, конечно, произвести и непосредственно из экспериментальных молекулярных рефрак - / ций органических соединений различных гомологических рядов, как это делается при вычислении атомных рефракций. Составленные им таблицы дополнялись другими авторами [9, 10] и применяются до сих пор, несмотря на наличие новых, более подробных таблиц ( см. стр. [10]
Вычисление рефракций связей можно, конечно, произвести и непосредственно из экспериментальных молекулярных рефракций органических соединений различных гомологических рядов, как это делается при вычислении атомных рефракций. Составленные им таблицы дополнялись другими авторами [ 9, 10J и применяются до сих пор, несмотря на наличие новых, более подробных таблиц ( см. стр. [11]
Если бы рефракции связей не изменялись при замещении, то величины в 3 - м столбце оставались бы постоянными и равными разности между рефракциями вновь образованной С - С1 связи и исчезнувшей С - Н связи. В действительности эти величины не постоянны, и это говорит о том, что рефракции как С - Н, так и С - С1 связей изменяются при введении заместителей. Представляется совершенно невероятным, чтобы изменялась только одна из этих величин. Далее, так как величины Ь [ Км ] о зависят от разности между рефракциями связей, ( РЕ) С - ci - ( Ря) с-н, то для объяснения тенденции, наблюдаемой при последовательном замещении хлором, можно нредполо-житьдве возможности: 1) поляризуемость С - С1 связи уменьшается, но одновременно поляризуемость С - Н связи уменьшается еще сильнее или 2) поляризуемость С - Н связи увеличивается, но поляризуемость С - С1 связи увеличивается еще сильнее. [12]
Из таблиц рефракций связей наиболее подробными являются таблицы Фогеля и сотрудников 4 основанные на тех же исходных экспериментальных данных, что и таблицы атомных рефракций тех же авторов. Упомянутые основные таблицы расчетных констант приводятся в справочниках по химии, а многочисленные дополнения к ним, опубликованные до 1973 г., собраны в предыдущем издании этой книги. Накопленный за многие годы обширный материал нуждается в трудоемкой переработке в соответствии с новыми тенденциями и требованиями структурного анализа. Воспроизведение этих данных без критического пересмотра и унификации представляется нецелесообразным. [13]
Атомные рефракции или рефракции связей для подсчета аддитивной величины R заимствуют из имеющихся в литературе таблиц. [14]
Естественно, что рефракция связи будет больше, когда атом фтора соединен не с четырьмя атомами водорода, а с меньшим числом, поскольку при односторонней деформации электронные оболочки атомов искажаются сильнее, чем при всесторонней поляризации. Этот фактор действует настолько сильно, что компенсирует ( ср. Таким образом, несмотря на то, что атом фтора в кремнефторидс аммония находится в поле четырехвалентного кремния и, следовательно, его отрицательный заряд частично нейтрализован, a NH4F является чисто ионным соединением, рефракция водородной связи в первом случае больше. [15]