Решение - кинетическая задача
Cтраница 3
Для изучения реакции Кольбе может быть применен также метод гальваностатических импульсов. Интересным развитием этого метода в данном случае явился метод повторяющихся прямоугольных импульсов; он позволяет изучать релаксационные процессы в сложной последовательности реакций с участием промежуточных продуктов. Этот метод может найти применение для изучения реакций, в которых образуется несколько продуктов, а также для решения кинетической задачи о зависимости выхода продуктов реакции Кольбе от частоты накладываемых импульсов. Было показано, например, что в реакции Кольбе, протекающей в водных растворах, разряд карбоксилат-анионов на электродах из благородных металлов идет на поверхности, покрытой слоем окисла. [31]
 |
Сравнение некоторых параметров моделей катализа. [32] |
Расчет предэкспоненциальных множителей коэффициентов скоростей элементарных стадий может быть произведен с помощью выражений статистической механики для функций состояний ( см. гл. К сожалению этот метод представляет ценность, главным образом, для оценки правильности подхода, но не как практический путь для решения кинетических задач. Причина состоит в том, что квантово-механические расчеты все еще являются слишком грубыми для более или менее точного учета химического взаимодействия, особенно в сложных системах. Поэтому в настоящее время используется полуэмпирические методы, не связанные с применением квантовой механики. В задачах, связанных с исследованием аэродинамического нагрева, используются имеющиеся теоретические данные для некоторых из указанных характеристик поверхности, а другие параметры определяются с помощью сравнения расчетов с результатами специально проведенных экспериментов. [33]
 |
Сравнение некоторых параметров моделей. [34] |
Расчет предэкспоненциальных множите лей коэффициентов скоростей элементарных стадий может быть про изведен с помощью выражений статистической механики для функций состояний ( см. гл. К сожалению этот метод представляет ценность, главным образом, для оценки правильности подхода, но не как практический путь для решения кинетических задач. Причина состоит в том, что квантово-механические расчеты все еще являются слишком грубыми для более или менее точного учета химического взаимодействия, особенно в сложных системах. Поэтому в настоящее время используется полуэмпирические методы, не связанные с применением квантовой механики. В задачах, связанных с исследованием аэродинамического нагрева, используются имеющиеся теоретические данные для некоторых из указанных характеристик поверхности, а другие параметры определяются с помощью сравнения расчетов с результатами специально проведенных экспериментов. [35]
Приведенные вьйле методы кинетического анализа субстратного торможения не исчерпывают, разумеется, всех возможных механизмов. Они лишь показывают подход к решению подобных задач. Нельзя думать, что при исследовании торможения субстратом любой ферментативной реакции может быть использована готовая формула. Шаблона здесь быть не может и чрезвычайно важно при решении кинетической задачи исходить из конкретного ( часто предполагаемого) механизма реакции. [36]
Итак, к нашим услугам набор ( далеко не исчерпанный) методов решения кинетических задач. Эти методы позволяют получить информацию как о макроскопических величинах и их зависимостях от времени и параметров системы, так и о характеристиках первичных актов взаимодействия молекул друг с другом и со средой. Сочетание этих методов позволяет, в принципе, установить необходимую связь микро - и макроскопических характеристик кинетики и дать полное ( и не избыточно детальное для задач, стоящих перед кинетикой) описание протекания химических реакций. В настоящее время разрабатываются как квантовомеханические, так и классические подходы 1; намечены пути сочетания расчетных методов и эксперимента с целью извлечения максимального объема информации из последнего; предложены разнообразные аналитические и численные методы решения кинетических задач. [37]
Следует обратить внимание на то, что расчетные эквиваленты скоростей реакций, входящих в выражения для плотности источников q flc, вычислены с подстановкой экспериментальных концентраций. При такой постановке задачи минимизируется не сумма квадратов ошибок измерений, а сумма квадратов разностей между двумя функциями от этих ошибок. Поскольку г ( у, р) является нелинейной функцией концентраций, выборочные оценки, как и их усредненные статистические свойства, в каждом конкретном случае зависят не только от уровня ошибки в эксперименте, но и от вида кинетических уравнений. Уровень ошибки в оценке параметров становится непрогнозируемым, и это затрудняет принятие решения об адекватности модели. Таким образом, применение МНК для решения кинетических задач рассматриваемого типа, в сущности, является некорректным. [38]
Неизмеримо расширилась сфера применения кинетических знаний и методов. Кинетика стала одной из научных основ химической технологии, входит в теоретический фундамент современной химии. Кинетические приемы исследования широко используются в аналитической и биологической химии. Значение кинетики подчас выходит за рамки химии: ее результаты и методы применяют в экологических исследованиях и в материаловедении. Методологическое развитие кинетики, расширение круга исследуемых систем неизбежно привело к разнообразию экспериментальных методов и теоретических подходов. Это создает определенные трудности в изучении химической кинетики. В рамках учебника по кинетике сегодня уже невозможно познакомить студента со всем многообразием разделов современной кинетики. В настоящей книге приведены в лаконичной форме основные понятия и законы химической кинетики, формулы и соотношения, факты и теоретические концепции, методы исследования и подходы к решению отдельных кинетических задач, кинетические схемы механизмов отдельных сложных реакций. [39]
Страницы: 1 2 3