Cтраница 2
Дг / 2 г о и ( Ад 2 / - о вычисляются из силовых постоянных при решении колебательной задачи в гармоническом приближении. [16]
Такое движение атома щелочного элемента ( или Т1) характеризуется низкой частотой и описывается сложной потенциальной функцией и соответствующей функцией плотности вероятности, которую можно получить после решения колебательной задачи. К сожалению, эта задача сложна для полного математического описания и получения количественных результатов. Однако нет сомнений в том, что подобная динамическая модель изученных молекул хорошо согласуется с полученными электронографическими данными. Требуются дальнейшие исследования вида теоретических выражений интенсивности рассеянных электронов, учитывающих такое движение ядер. [17]
С помощью упомянутой выше техники локальная координатная система может быть выбрана как по заказу для любой бассейновой области в данной координатной окрестности и может быть использована, например, для решения колебательной задачи в нормальных координатах. [18]
Изложенные методы основаны на модели гармонического осциллятора для колеблющейся молекулы. Решение механической колебательной задачи основано на частотах колебаний, измеряемых из ИК - и КР-спектров. [19]
Описанный выше метод преобразования матриц автоматически приводит к разбиению нормальных колебаний на классы, соответствующие симметрии молекулы. При этом вековое уравнение высокой степени расщепляется на ряд вековых уравнений низкого порядка для каждого класса нормальных колебаний, благодаря чему решение колебательной задачи значительно упрощается. Таким образом, переход от естественных координат к нормальным координатам включает как важный промежуточный этап вычислений переход к координатам симметрии. В результате полного решения колебательной задачи мы получаем набор вычисленных значений частот колебаний каждого класса симметрии, сопоставление которых с экспериментальными частотами позволяет сделать заключение о правильности исходной модели молекулы. Такие расчеты проведены для большого числа молекул и дали много ценных результатов, касающихся строения этих молекул и интерпретации их колебательных спектров. Естественно, что практически ход расчетов, в частности учет симметрии, может значительно отличаться от приведенного выше. Заметим, что в настоящее время численные расчеты проводятся обычно на электронных счетных машинах, и поэтому подготовка исходных матриц и последующие вычисления проводятся с учетом специфики действия этих машин. [20]
Ar / 2) j - 2), получило в литературе наименование эффекта сокращения Бастнансепа - Морпно. Для линейных и ряда нелинейных конфигураций ядер высоком симметрии ангармонические члены в первом приближении теории выпадают ( [84], гл. Величина сокращения в этом случае определяется практически только значениями перпендикулярных амплитуд колебаний, которые срав-иптельно просто находятся из спектроскопических данных при решении колебательной задачи в приближении малых гармонических колебаний. Обычно величины сокращения лежат в пределах от нескольких тысячных до нескольких сотых А. В этом случае члены более высоких порядков и ангармоничность колебаний оказывают существенное влияние и пренебрегать ими нельзя. [21]
Для построения колебательной статистической суммы п-атомной молекулы в рамках приближения ЖВГО нужно знать частоты колебаний Зп - 6 независимых квантовых гармонических осцилляторов. Эти частоты находят с помощью решения классических уравнений движения. В матричной записи [309] решение приобретает особенно простую и элегантную форму: частоты нормальных колебаний получаются в результате диагонализации произведения двух симметричных матриц, - уилсоновской кинематической матрицы G ( полученной обращением матрицы коэффициентов в выражении для кинетической энергии) и матрицы силовых постоянных F. Решение колебательной задачи можно найти при любом выборе координат, но обычно используются декартовы, внутренние или симметризованные координаты. Матрица G в декартовых координатах имеет особенно простой вид, в случае внутренних координат она строится с помощью обычного векторного метода, описанного в монографиях по теории колебательных спектров [309-311], и, наконец, симметризованные координаты являются частным случаем внутренних координат. [22]
Эффект сокращения можно объяснить, если принять во внимание внутримолекулярное движение атомов, а величина его может быть рассчитана по спектроскопическим данным. Морино [253], работой которого было положено начало таким расчетам на основе среднеквадратичных перпендикулярных амплитуд колебаний, показал, что в случае линейных конфигураций влияние ангармоничности всегда равно нулю вследствие исключения соответствующих членов. Это свойство было продемонстрировано на примере молекул, подобных бензолу [124], плоских молекул XY3 [247], тетраэдрических молекул XY4 [247] и др. В таких случаях, а также для всех линейных конфигураций величину эффекта сокращения можно рассчитать, пользуясь значениями среднеквадратичных перпендикулярных амплитуд колебаний ( см. гл. XIII), которые в свою очередь получаются при решении колебательной задачи в приближении малых гармонических колебаний. [23]