Cтраница 2
Из этих солей соли рубидия и аммония в структурном отношении подобии сульфату бария, тогда как гексамминиовая соль кобальта, содержащая ионы [ Co ( JNU3) 6 ] f и ионы ( BF) -, образует решетку флюорита. [16]
Рентгенографическое определение показало, что структуры Ca ( NOs) 2, Sr ( NOs) a и Ва ( 1ЧОз) а имеют ( если отвлечься от расположения атомов в структурной группе NOs) некоторое сходство с решеткой флюорита ( рис. 62, стр. Ионы металлов в каждом случае образуют гранецент-рированную кубическую решетку. [17]
Рентгенографическое определение показало, что структуры Ga ( NOs) 2, Sr ( NOs) 2 и Ba ( NOs) 2 имеют ( если отвлечься от расположения атомов в структурной группе NOs) некоторое сходство с решеткой флюорита ( рис. 62, стр. Ионы металлов в каждом случае образуют гранецент-рированную кубическую решетку. [18]
Фторид магния кристаллизуется в решетке рутила ( стр. Фториды кальция, стронция и бария, как и хлорид стронция, кристаллизуются в решетке флюорита ( стр. [19]
Эти состояния окисления встречаются очень редко. Круг двухзарядных ионов ограничивается америцием ( 5 / - аналог европия), для которого можно получить двухзарядный ион, стабилизированный в решетке флюорита ( CaF2), а также калифорнием, эйнштейнием, фермием, менделевием и нобелием, которые образуют двухзарядные ионы в растворах. [20]
Данные, относящиеся к фторидам подгруппы меди, серебра и золота, не столь полны. Фторид серебра [45] обладает решеткой типа каменной соли; хотя такая же решетка характерна для хлоридов и бромидов, однако до сих пор не удалось объяснить причин растворимости фторида серебра. Фторид двухвалентной меди имеет решетку флюорита. Структуры фторида двухвалентного серебра, а также всех галогенидов золота в настоящее время еще неизвестны. [21]
В последнее время большое внимание привлекают двойные нитриды, фосфиды и арсениды германия, обладающие полупроводниковыми свойствами. Многие из них, например CuGe2P3r MgGeP2, CdGePa, ZnGeAs2, кристаллизуются в структурах сфалерита или халькопирита. Интересными свойствами обладают соединения с литием типа Li5GeB, кристаллизующиеся в решетке флюорита. Отдельно отметим двойные нитриды с переходными металлами, например V2GeN, типа фаз внедрения. [22]
В последнее время большое внимание привлекают двойные нитриды, фосфиды и арсениды германия, обладающие полупроводниковыми свойствами. Многие из них, например CuGe2P3, MgGeP2, CdGeP2, ZnGeAs2, кристаллизуются в структурах сфалерита или халькопирита. Интересными свойствами обладают соединения с литием типа Li5GeB, кристаллизующиеся в решетке флюорита. Отд льно отметим двойные нитриды с переходными металлами, например V2GeN, типа фаз внедрения. [23]
В разнообразных структурах кристаллизуются хлориды двухвалентных металлов. Атомы хлора образуют здесь почти точно кубическую упаковку, между узлами которой слоями внедряются атомы магния. В результате этого атомы магния с двух сторон окружены слоями атомов хлора. Хлорид кальция имеет ромбическую решетку - слегка деформированную решетку рутила; хлорид стронция кристаллизуется в решетке флюорита. [24]
Разупорядочение катионов может заключаться в случайном распределении катионов между узлами с одинаковыми координационными числами или в перераспределении катионов между октаэдрическими и тетраэдрическими узлами в зависимости от структуры, а в конечном счете от радиуса катионов. В таких координационных структурах с плотной упаковкой атомов кислорода энергия образования парного дефекта замещения определяется в основном размерами катионов. Маловероятно, что эта энергия очень велика, поэтому при достаточно высоких температурах во всех таких соединениях будет иметь место разупорядочение, вызванное замещениями. Даже в тех случаях, когда размерный фактор менее благоприятен, например у сложных силикатов и алюминатов, следует ожидать возникновения значительного термического беспорядка при высоких температурах. Кристаллы с неплотной упаковкой кислорода претерпевают более значительные изменения в результате разупорядочения, вызванного замещениями; например, за счет упорядочения анионных вакансий и перегруппировки всех атомов из флюоритовой структуры получаются полуторные окислы и пирохлоры. А В О, кислородные узлы упорядочены настолько, что образуются ассоциации вакансий с катионами более низкого заряда. Это явление аналогично рассмотренному ранее процессу ассоциации точечных дефектов с ионами переменной валентности. Поскольку анионы являются наиболее подвижными элементами в структуре флюорита, на первой стадии разупорядочения происходит случайное распределение ионов кислорода по всем возможным узлам кристаллической решетки. На второй стадии происходит обмен катионами между узлами А и В. Поскольку энергия активации диффузии катионов в решетке флюорита выше, чем энергия активации диффузии анионов, вторая стадия проходит медленнее и обе стадии могут в принципе проходить при сильно различающихся температурах. Большое значение имеет обратный процесс восстановления порядка. Этот процесс влияет на свойства материала и усложняет изучение фазового равновесия. При синтезе тройных окислов обычно производят совместное осаждение компонентов в виде гидратов окислов с тем, чтобы обеспечить полное смешение компонентов и уменьшить длину диффузии для реакции в твердой фазе и рекристаллизацию при высоких температурах. Неупорядоченная структура метастабильна при низких температурах и таким образом заморожена. При последующем нагреве до температур, достаточных для увеличения подвижности катионов, но недостаточных для разупорядочения, упорядоченная фаза будет постепенно кристаллизоваться, а в некоторых случаях могут существовать две несмешивающиеся стабильные упорядоченные фазы. Как мы уже установили, изменение отношения А: В, если оно допускается характером структуры, приводит к образованию соединений, которые совершенно не соответствуют валентным свойствам катионов. В термически разупорядоченной шютноупа-кованной решетке кислородных анионов может быть занято меняющееся число октаэдрических и тетраэдрических катионных узлов или данная структура может допускать изменяющуюся концентрацию вакантных кислородных узлов. В последнем случае равновесие зарядов осуществляется за счет замещения одного катиона другим катионом отличающегося заряда. [25]