Отрицательная ветвь - электрокапиллярная кривая
Cтраница 1
 |
Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в 0 9 М растворах. [1] |
Отрицательные ветви электрокапиллярных кривых для всех галогенид-ионов при достаточно отрицательных потенциалах совпадают, что объясняется десорбцией анионов при больших отрицательных зарядах поверхности ртути. [2]
При переходе к потенциалам отрицательной ветви электрокапиллярной кривой имеются другие условия подачи деполяризатора. Увеличение поляризации ведет к снижению пограничного натяжения; в результате неравномерности поляризации пограничное натяжение внизу капли становится меньшим, чем вверху, и движение поверхности направлено снизу вверх. В результате при каком-либо электрохимическом процессе, ведущем к появлению хорошо выраженного положительного максимума первого рода, не образуется отрицательного максимума первого рода, хотя силы, приводящие в движение поверхность, действуют и при потенциалах отрицательной ветви электрокапиллярной кривой. Отсутствие второго максимума связано с направлением подачи деполяризатора, благоприятного для развития максимума в первом случае и неблагоприятного-во втором. [3]
Фенилнитрометан восстанавливается при потенциалах, соответствующих отрицательной ветви электрокапиллярной кривой, где влияние на ifi оказывают катионы; поэтому увеличение концентрации К в растворе снижает отрицательный - потенциал ( если предположить, что точка нулевого заряда лежит при - 0 45 в, то при переходе от 0 1 к 1 0 М КС1 oj при потенциале восстановления фенилнитрометана изменяется на - 25 мв), в результате чего Е / г должен становиться положительнее на такую же величину. & / 2 / Д lgcjc - 16 же) заметно меньше, чем изменение - потенциала. Небольшая величина этого эффекта указывает, по-видимому, на то, что реакция протонизации протекает не только на поверхности, но и в объеме раствора. [4]
Фенилнитрометан восстанавливается при потенциалах, соответствующих отрицательной ветви электрокапиллярной кривой, где влияние на % оказывают катионы; поэтому увеличение концентрации К в растворе снижает отрицательный г - потенциал ( если предположить, что точка нулевого заряда лежит при - 0 45 в, то при переходе от 0 1 к 1 0 М KG1 при потенциале восстановления фенилнитрометана изменяется на - 25 мв), в результате чего Ei / t должен становиться положительнее на такую же величину. [5]
В случае отрицательных максимумов, когда потенциал электрода лежит на отрицательной ветви электрокапиллярной кривой, нижняя часть капли также имеет более отрицательный потенциал, однако теперь поверхностное натяжение больше около шейки капли и, следовательно, поверхность ртути перемещается от нижней части капли к ее шейке. Таким образом, в этом случае свежий раствор подходит к капле снизу, а к шейке доставляются частично уже обедненные его порции. Вследствие этого шейка капли поляризуется в большей мере, и разность потенциалов вдоль поверхности ртути уменьшается. Именно этим объясняется то обстоятельство, что отрицательные максимумы, как правило, меньше положительных. Если, наконец, наступает концентрационная поляризация, когда концентрация деполяризатора около всей поверхности электрода падает до нуля, то поверхностное натяжение на всей капле выравнивается и ток уменьшается до значения, определяемого чисто диффузионной подачей деполяризатора. [6]
Из этого уравнения следует, что при изменении активности элек - тролита в 10 раз отрицательная ветвь электрокапиллярной кривой в растворе 1 - 1-валентного электролита при 25 С сдвигается нгГ 59 мВ в положительную сторону. [7]
В обычном полярографическом анализе отрицательные максимумы появляются только тогда, когда в растворе имеется вещество, электрохимическая реакция которого происходит уже при потенциалах отрицательной ветви электрокапиллярной кривой. [8]
В растворах неактивных веществ зона положительных максимумов располагается от 0 до - 0 6 в. Отрицательные максимумы соответствуют отрицательной ветви электрокапиллярной кривой. Практически это означает, что отрицательные максимумы лежат от - 0 6 и далее в сторону более высоких катодных потенциалов. Гейровский показал, что подавление положительных максимумов может быть достигнуто введением отрицательно заряженных ионов, особенно если они являются многовалентными. Еще более эффективное подавление положительных максимумов достигается добавлением кислых красителей и отрицательных коллоидов. Отрицательные максимумы часто подавляются многовалентными катионами, основными красителями или положительно заряженными коллоидами. Подавления максимума во многих случаях удается достигнуть добавлением желатины, клея, агар-агара и других подобных веществ. На рис. П2 сплошная линия показывает ход подпрограммы при добавлении фуксина к анализируемому раствору. Как видно из чертежа, указанная добавка полностью подавила максимумы и позволила успешно измерять концентрацию ионов свинца и кадмия по высоте соответствующих полярографических волн. [9]
 |
Влияние N-бензилаиилина ( а и 2-банзилпирмдина ( б на электрокапиллярные кривые ртути в 1 н. H2S04. [10] |
Ингибиторы анионного типа адсорбируются сильнее при положительных потенциалах, а ингибиторы катионного типа - при отрицательных потенциалах. Ингибиторы молекулярного типа могут адсорбироваться как в области положительной, так и отрицательной ветви электрокапиллярной кривой. [11]
На рис. 7 представлены электрокапиллярные кривые пиридина. В кислых растворах пиридин существует в форме катиона, а потому адсорбируется во всей области потенциалов отрицательной ветви электрокапиллярной кривой. [12]
На восходящей части кривой начинается резкое возрастание тока до величины, во много раз превышающей диффузионный ток ( высота различна для различных деполяризаторов), и затем ток резко падает до значения диффузионного тока. Среди максимумов первого рода различают положительные и отрицательные максимумы в зависимости от того, образуется максимум на положительной или отрицательной ветви электрокапиллярной кривой. В точке нулевого заряда максимумы первого рода не возникают. [13]
На восходящей части кривой начинается резкое возрастание тока до величины, во много раз превышающей диффузионный ток ( высота различна для различных деполяризаторов), и затем ток резко падает до значения диффузионного тока. Среди максимумов первого рода различают положительные и отрицательные максимумы в зависимости от того, образуется максимум на, положительной или отрицательной ветви электрокапиллярной кривой. В точке нулевого заряда максимумы первого рода не возникают. [14]
По меньшей мере в двух случаях использование одного определенного электрода сравнения позволяет несколько прояснить физическую сущность вопроса. Во-первых, отрицательные ветви электрокапиллярных кривых, построенных в зависимости от W, совпадают ( рис. 51 - 2); это указывает на то, что катионы на границе раздела ртути с раствором специфически не адсорбируются. U используется поверхностное перенапряжение r s, в которое входит определяемый концентрацией реагента сдвиг равновесного потенциала. [15]
Страницы: 1 2