Cтраница 3
В этих опытах, проведенных на жидком парафине, использовались нити диаметром 0 1 мм и длиной 15 мм, прикрепленные к стеклянной палочке. Поскольку было трудно измерить температуру нити, находящейся в пламени, для всех материалов взяли значения коэффициентов теплопроводности при 800 С. По коэффициенту теплопроводности кварц занимает промежуточное положение между металлами и воздухом. Поэтому можно ожидать, что истинное значение константы испарения будет заметно меньше значений, полученных в опыте. [31]
В многочисленных исследованиях изотопного обмена в гетерогенных системах ( см., например, подробный обзор Валя и Боннера) рассматривается суммарный эффект обмена без попытки разграничить две независимых стадии процесса - обмен на поверхности раздела фаз и диффузию внутри твердого тела. При этом, как правило, одна из этих стадий принимается в качестве контролирующей суммарный процесс обмена, зачастую без достаточных для того оснований. При соизмеримых скоростях обеих стадий процесса изотопного обмена такая упрощенная интерпретация результатов не может быть признана удовлетворительной. В силу этого представляет интерес найти критерии, позволяющие разграничить обе стадии процесса изотопного обмена и по ним определить истинные значения константы скорости обмена на границе раздела фаз и величины коэффициента самодиффузии. [32]
Константы скорости k0, ki и kz являются параметрами этого уравнения. Казалось бы, достаточно подобрать значения k0, ki и fe2, при которых рассчитанная по уравнению (V.1) кривая описывает кинетику превращения гомополимера А до глубоких конверсии, и задача определения констант скорости решена. Однако вследствие сложного вида трехпараметрической функции Р ( А) практически всегда существует множество наборов значений kQ, ki и ki, с помощью которых можно - в пределах экспериментальных ошибок - удовлетворительно описать данные кинетических измерений. Следовательно, требуется ввести дополнительные критерии, которые позволили бы из упомянутого множества наборов значений &0, &i и kz отобрать истинные значения констант скоростей. [33]
На этой последней работе следует остановиться немного подробнее, поскольку ее можно рассматривать как логическое развитие цикла работ, проведенных Тихомировой в 1950 г. [28] и продолженных затем Аза-тяном, Налбандяном и другими, по определению констант скоростей реакций ( V) из смещения верхнего и нижнего пределов воспламенения [29, 30] ( см. стр. Данные, полученные по смещению пределов, представлялись гораздо более надежными, но их общим недостатком было то обстоятельство, что они вычислялись на основании весьма разумных, но прямыми опытами не подтвержденных предположений о механизме взаимодействия атомов Н с углеводородами в зоне горения. RH с атомами водорода ( присутствующими в зоне горения в наибольших количествах) несколько более сложен, чем предполагалось ранее, и что учет этих усложнений не приводит к сколько-нибудь существенным изменениям численных значений констант скоростей, определенных по методу смещения пределов. В итоге мы можем теперь утверждать, что приведенные в табл. 1 данные действительно близки к истинным значениям констант скоростей соответствующих процессов и их можно применять для анализа кинетики окисления соответствующих углеводородов. [34]
Модельная задача, используемая для методических целей, представляет собой исследование набора альтернативных механизмов, один из которых принимается за истинный. Казалось бы, в ситуации, когда истинный механизм и константы скоростей всех стадий известны, решать нечего - что заложили, то и получили. Расчет по истинному механизму является математическим аналогом физико-химического эксперимента. В результате него получаются кинетические данные, в наигем случае - зависимости концентраций различных продуктов от времени. Задача же состоит в том, чтобы, используя общие контрольные требования и формулируемые в данном случае на основании математического эксперимента частные контрольные требования, уверенно отсечь все механизмы, альтернативные истинному. Кроме того, расчет, в котором используется метод оврагов Гельфанда - Цейтлина, при обработке данных математического эксперимента по истинному механизму должен показать эффективность упомянутой математической методики применительно к решению задач химической кинетики, приводя к истинным значениям констант, даже если в начале расчета взяты их испорченные значения. Выяснив, какие именно цели могут быть достигнуты при решении модельной задачи, сформулируем теперь те требования, которым она должна удовлетворять. [35]