Истинное значение - энергия
Cтраница 2
X скорости, получаемые с учетом поправки па увеличение степени заполнения поверхности в, происходящее при понижении температуры: наклон прямой дает истинное значение энергии активации Еист. [16]
Термостат предполагается находящимся в полном равновесии, причем таком, чтобы средняя энергия нашей системы ( являющейся теперь незамкнутой подсистемой термостата) как раз совпадала с истинным значением энергии EQ. Тогда можно формально приписать нашей системе функцию распределения того же вида, что и для всякой ее подсистемы, и с помощью этого распределения определить ее статистический вес АГ, а с ним и энтропию, непосредственно по тем же формулам (7.3) - (7.12), которыми мы пользовались для подсистем. Ясно, что наличие термостата вообще не сказывается на статистических свойствах отдельных малых частей ( подсистем) нашей системы, которые и без того незамкнуты и находятся в равновесии с остальными частями системы. [17]
Основной принцип этого метода заключается в том, что чем меньше величина Е, получаемая из уравнения (11.35) при помощи заданной функции фмол, тем ближе она к истинному значению энергии основного состояния системы, а заданная функция - к действительной волновой функции системы. [18]
 |
Энергия активации реакции регенерации. [19] |
Значения энергии активации для процесса окисления за-коксованных частиц катализатора имеют широкий диапазон изменения, как показано в табл. 9.1. Очень низкие значения, вероятно, вызваны диффузионными ограничениями и поэтому не являются истинными значениями энергии активации. Представляется, что значение энергии активации 150 кДж / моль соответствует константе скорости для окисления углерода. [20]
Если у - точная волновая функция [ см. уравнения ( 22), ( 24), ( 26), ( 31), ( 32) ( 38) ], то решение уравнения ( 43) сразу приводит к истинному значению энергии. Такую волновую функцию и принимают за истинную. [21]
Замечание 1 справедливо и для других квантовохимических методов. Истинные значения энергий не могут быть рассчитаны. Таким образом, существуют даже большие трудности, чем обычно в какой-либо теории, количественно описывающей свойства веществ. Единственными величинами, с которыми теория валентных связей оперирует, являются величины углового перекрывания орбиталей, но и они, как известно [14, 94], не соответствуют действительности. Это обусловлено тем, что энергетические уровни в теории кристаллического поля и МО очень сходны и могут использоваться для рассмотрения физических свойств комплексов. Энергетические уровни, с которыми оперирует теория валентности, совсем другого типа и непригодны для объяснения таких физических свойств, как оптические спектры и магнетизм. [22]
В рамках представлений об 1 - 3 - или 1 - 4-взаимодействиях абсолютное отделение энергии связей от энергии этих взаимодействий неосуществимо. С этой точки зрения представление об истинных значениях энергии связей в принципе неприменимо. Может быть построено несколько шкал энергий связей, основанных на разных условиях стандартизации и приводящих к существенно разным численным значениям энергии связи. Если к этому добавить еще явно приближенный характер корреляции энергии соединений с привлечением схем либо 1 - 3 -, либо 1 - 4-взаимодействий, то становится очевидной вся сложность проблемы установления стандартного аддитивного уровня отсчета энергий органических соединений, исходя из аддитивности энергии связей и учитывая в явном виде всевозможные 1 - 3 - или 1 - 4-взаимодействия. [23]
Условие минимума при наличии независимых параметров в (22.5) приводит к системе из п уравнений и дает не одно значение Е, а и значений: J. Самое низкое из значений энергии Ei наиболее близко к истинному значению энергии основного состояния, a vt - к истинной волновой функции. В данном решении они отвечают основному состоянию. Остальные Е; и / г относятся к бола; высоким, возбужденным состояниям. [24]
Гамильтониан 5 для данной системы обычно легко написать, но для большинства систем необходимо предугадать вид волновой функции. Если выбрана правильная волновая функция, то в принципе можно получить истинное значение энергии для данной системы. Действительно, пусть установлена правильная волновая функция, именно та, которая приводит к правильному значению энергии Ей. [25]
Иногда эта энергия весьма велика. Для молекулы бензола она может достигать 35 ккал / моль [264], вследствие чего истинное значение энергии резонанса в бензоле должно находиться в пределах от 65 до 75 ккал / моль. С другой стороны, для линейной полиеновой цепочки молекулы бутадиена энергия сжатия равна всего 2 - 3 ккал / моль. [26]
В рассматриваемом случае калориметрические данные позволяют обнаружить интересные закономерности, относящиеся к водным растворам. Однако из-за того, что сольватационные характеристики ионов металла, комплексов и лигандов неизвестны, не удается получить почти никаких сведений об истинных значениях энергии связей. [27]
Все молекулы водорода имеют одно электронное строение, связь во всех молекулах одинакова, а различные допущения ( обмен электронами, экранирование, ионное распределение) вводятся только для приближения значений энергии связи и расстояния Н - Н к экспериментальным значениям. Вариационный метод квантовой механики ( использованный выше) базируется на теореме, что волновая функция никогда не может достигнуть такого улучшения, при котором расчетная энергия окажется равной истинному значению энергии системы. [28]
Эти авторы исходят из теории полярона Ландау ( 48 ], которая первоначально была развита для F-центров в кристаллах галогенидов щелочных металлов. Электрон взаимодействует с поляризованной им самим диэлектрической средой, причем понятие об особой полости, в которую он заключен, здесь не привлекается. Поэтому ясно, что подобный подход не годится для F-центров. Предполагается, что для полярных жидкостей истинное значение энергии связи лежит в пределах 1 - 2 эв. При этом вследствие поляризации среды электроном может происходить частичная ориентация дипольных молекул растворителя, которая будет углублять потенциальную яму и тем самым способствовать локализации в ней электрона. [29]
Значения температурных коэфициентов реакции на вольфраме, полученные различными исследователями, совпадают достаточна хорошо. Кенсман получил среднее значение в 47320 между 800 и 1100 С. Гиншельвуд и Берк сообщают, что в изученных пределах температуры реакция эта имеет нулевой порядок и не показывает явления торможения продуктами реакции. Следовательно полученное ими значение Е является истинным значением энергии активации ( Q) для распада аммиака на вольфраме. Однако Кенсман наблюдал явное торможение распада аммиака водородом. Принцип и метод внесения этой поправки описаны в работе Кенсмана, Ламара и Демивга, которая излагается ниже. [30]
Страницы: 1 2 3