Cтраница 3
Прежде чем применить диаграмму энергетических уровней для предсказания или интерпретации спектра октаэдрических комплексов ионов d2, например иона [ V ( H2O) e ] 3, необходимо познакомиться с квантовомеханическим правилом отбора, которое запрещает электронные переходы между состояниями с различной спиновой мультиплетностью. В спектре поглощения иона [ V ( H3O) 613 экспериментально обнаружены три полосы, соответствующие энергии 17 000, 25 000 и 38 000 см-г. При помощи диаграммы энергетических уровней, построенной аналогично диаграмме рис. 26.13 с учетом точных значений энергии различных состояний для свободного иона V111, можно обнаружить, что при А 21 500 см 1 должно быть три перехода с энергиями 17 300, 25 500 и 38 600 см-1. Как видно, этот вывод очень хорошо согласуется с экспериментом. Однако подобное совпадение с опытом получается не во всех случаях. Для высокоспиновых комплексов металлов первого ряда переходных элементов в обычных состояниях окисления иногда приходится несколько изменять истинные значения энергии состояний свободного иона. Такая процедура будет описана в разд. [31]
В настоящее время существует несколько методов теоретического расчета энергий резонанса углеводородов. Все они настолько грубы, что более правильно считать их просто эмпирическими методами, вообще не основанными на теории; но они все же вытекают из теории и могут быть согласованы с ней. Несмотря на недостаточную строгость, они дают результаты, которые в общем прекрасно согласуются друг с другом и с опытом. Это является их единственным действительным оправданием. Ни один из этих методов не является абсолютным. Другими словами, величина, получающаяся при расчете, является не истинным значением энергии резонанса для какого-либо данного вещества, а только отношением энергии резонанса данного вещества к энергии резонанса другого вещества, выбранного в качестве стандарта. Но с практической точки зрения это не является серьезным недостатком, потому что, если из экспериментальных данных известна энергия резонанса какого-нибудь одного углеводорода, то из нее можно вычислить энергию резонанса любого другого углеводорода. [32]
Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса: от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, ( хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата ( например, при электрофильного замещения, разд. При переходе к пирролу и, I, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стаби-I. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматических систем; относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж / моль соответственно. [33]