Роль - заместитель
Cтраница 2
Представляют интерес вопросы, связанные с атомными равновесиями в частицах углеводородов СпН2п 2 [80,81], ролью заместителей у углеродных атомов, соединенных тройной и двумя двойными связями. В дополнение установленной Фаворским схемы превращения однозамещенных ацетиленов в двузамещенные ацетилены через аллены в опытах Е. К. Опель [78] найдено, что при действии алкоголята натрия на бромистый несимметричный метилтретичнобутилэтилен конечным продуктом является тре-тичнобутилаллен, не превращающийся в двузамещенный ацетилен. [16]
Фуран, тиофен и пиррол вступают в обычные для ароматических соединений реакции электрофиль-ного замещения, причем легче, чем бензол: гетероатом играет роль заместителя первого рода. [17]
Подобная картина наблюдается [130, 131] в молекуле 2 5-пентаметиленимино - 1 4-бензохинона CieH aQa, в которой ( рис. 27а) пиперидиновые кольца выступают в роли заместителей при атомах С. Судя по обычной длине карбонильной связи Qi) - О ( 1 23А), эта делокализация на нее практически не распространяется. [18]
Поскольку соединения азота относятся к числу младших функций, присутствие в соединении другой функциональной группы обычно переводит обозначение группы - NN - ъ префикс, придавая ей роль заместителя. [19]
Реакции нуклеофильного замещения особенно характерны для гетероциклических соединений, содержащих азот в шестичленном цикле ( пиридин, хинолин); это обусловливается большой злектро-отрицательностью азота, входящего в состав ароматического ядра и играющего в данном случае роль заместителя, оттягивающего на себя электроны. [20]
К первой категории относятся группы ОН, NH2, галоиды, СН3 и их производные, ко второй - S OaH NO2, а также СООН и другие карбонилсодержащие группы с карбонилом при ядре В двузамещенных бензолах возможны случаи, когда оба заместителя направляют согласованно, облегчая тем самым конденсацию, или когда оба заместителя направляют в разные места, образуя при этом вследствие конкуренции смесь изомеров, причем превалирует в этой смеси тот изомер, который получился вследствие направляющей роли более активного заместителя. [21]
Влияние строения мономера на порядок чередования звеньев иллюстрируется рис. 1.2, на котором приведены кривые состава сополимеров стирола с акрилонитрилом, метакрило-нитрилом и фумаронитрилом. Более подробно роль заместителей в процессе сополимеризации рассмотрена в следующих главах. [23]
Нужно отметить, что характер электронного влияния N-оксидной группы сильно зависит от способа ее сочленения с ароматическим кольцом. В бензофуроксане она играет роль заместителя в бензольном кольце, и тогда влияние ее на бензольное кольцо имеет ха - щ рактер индукционного эффекта. [24]
Нужно отметить, что характер электронного влияния N-оксидной группы сильно зависит от способа ее сочленения с ароматическим кольцом. В бензофуроксане она играет роль заместителя в бензольном кольце, и тогда влияние ее на бензольное кольцо имеет ха - QD3 рактер индукционного эффекта. [25]
Как уже отмечалось, в газовой фазе, в отличие от раствора, реагирующая молекула может использовать только свои внутренние ресурсы; не может быть и речи, по крайней мере при обычных давлениях, о совместных действиях с другими молекулами. Поэтому в газовой фазе должна быть особенно заметна роль заместителей. Ключ к природе переходного состояния дает тот факт, что и а -, и - заместители влияют на связь углерод - галоген, а также аналогия с реакциями Е и SN [ в растворе. Обе эти реакции протекают через переходное состояние, включающее общий карбониевый ион. В свете современных теорий молекулярных реакций в газовой фазе можно думать, что переходное состояние возникает в результате перераспределения энергии внутри молекулы, ведущего к концентрации энергии по связи углерод - галоген. [26]
Как уже отмечалось, в газовой фазе, в отличие от раствора, реагирующая молекула может использовать только свои внутренние ресурсы; не может быть и речи, по крайней мере при обычных давлениях, о совместных действиях с другими молекулами. Поэтому в газовой фазе должна быть особенно заметна роль заместителей. Обе эти реакции протекают через переходное состояние, включающее общий карбониевый ион. В свете современных теорий молекулярных реакций в газовой фазе можно думать, что переходное состояние возникает в результате перераспределения энергии внутри молекулы, ведущего к концентрации энергии по связи углерод - галоген. [27]
Широко цитируя литературу в тексте и снабжая задачи отсылками на литературу, мы надеялись предоставить студентам удобный повод для углубленного знакомства с научной литературой. Многочисленные цифровые данные включены с той целью, чтобы кроме качественного понимания роли заместителей и других структурных особенностей, важных для органических реакций, студент мог получить дополнительно некоторое представление и о величинах таких эффектов. Значительная часть подобного материала представлена в виде схем и таблиц, с минимальными комментариями. Однако большая часть органической химии не поддается интерпретации с одной точки зрения. Часто в противоположных направлениях действует несколько факторов, влияющих на скорость реакции, положение равновесия, или. Необходимо также проявлять известную осторожность при попытках логического объяснения небольших различий в скоростях реакций или положениях равновесий. Мы рекомендуем преподавателям и студентам использовать приведенные а этой книге схемы и таблицы в качестве рабочей основы для дальнейшего обсуждения. [28]
Если карбанион, образующий и-аддукт, сам несет при анионном центре легко уходящую анионную группу X ( например С1), то происходит так называемое викариозное нуклеофильное замещение ( vicarious nucleophilic substitution) атома водорода. Легко уходящая анионная группа как бы передает свои функции нуклеофильного замещения карбаниону, передоверяет ему роль заместителя. Уход анионной группы Х - вызывается отщеплением протона основанием от места присоединения карбаниона. [29]
Хотя вопрос этот многократно служил предметом теоретического и экспериментального исследования, однако достигнутые результаты носят отрывочный и чисто качественный характер. Теория натяжения Байера разрешает лишь одну часть задачи - влияние числа членов на стойкость цикла; роль заместителей до сих пор, несмотря на массу затраченного труда, не выяснена; [16] можно принять с оговорками, что увеличение числа заместителей повышает стойкость кольца; о влиянии ненасыщенности на прочность системы ничего определенного неизвестно. Между тем, в области полимеризации эти обстоятельства имеют большое значение. [30]
Страницы: 1 2 3 4