Роль - уходящая группа
Cтраница 1
Роль уходящей группы в этой реакции играет диметилсульфид, но, несмотря на наличие формального положительного заряда, ( СНз) 2 является худшей уходящей группой по сравнению с OTs - и Вг - ионами. [1]
Роль уходящей группы в этой реакции играет диметилсульфид, но, несмотря на наличие формального положительного заряда, ( CH3) 2S является худшей уходящей группой по сравнению с OTs - - и Вг - - ионами. [2]
Если в роли уходящей группы при реакции электрофильного замещения выступает один из атомов углерода, то структурное разнообразие таких групп позволяет использовать для генерации карбанионов большое число различных реакций. Многие специфические эффекты, связанные с конкретными структурными особенностями той или иной уходящей группы, делают стереохимию реакций электрофильного замещения сложной и интересной. Благоприятным обстоятельством является то, что многие закономерности поведения карбанионов, наблюдаемые при реакциях дей-теро-водородного обмена ( см. гл. III), обнаруживаются также и при таких реакциях, когда карбанион образуется в результате разрыва С - С-связи. [3]
Однако в определенных случаях в роли уходящих групп могут выступать и чисто органические остатки, которые при отщеплении переходят в стабильные катионы. [4]
 |
Стереохимия диссоциации цис - и горакс - Со ( еп 2ЬХ при наличии положительного влияния растворителя. Необходимо отметить, что структуры Т и С идентичны во всем, кроме положения X по отношению к. [5] |
Вышеприведенное обсуждение упрощено, так как при этом не учитывалась роль уходящей группы в определении пространственной схемы реакций. Влияние уходящей группы должно быть учтено при более полном рассмотрении, так как возможно, что уходящий лиганд все еще слабо связан с металлом, в то время как входящая группа уже становится связанной. На основании вышесказанного результаты табл. 4.2 ( за исключением комплексов с N0 r и NH3) могут быть объяснены тем, что как цис -, так и тпракс - Со ( еп) 2ЬХ реагируют с образованием тригонально бипирамидальной структуры, содержащей уходящую группу X между двумя лигандами в тригональной плоскости, но удаленной на некоторое расстояние от кобальта. [6]
При сравнении уравнений (26.22) и (26.23) можно сделать вывод, что в перегруппировке Вигтига роль уходящей группы Z играет атом кислорода, который остается связанная с беизильньм атомом углерода, но, как и группа Z в реакции (26.23), в конечном итоге приобретает отрицательный заряд. Ковалеитная связь в реакции (26.22) не может образоваться до тех пор, пока радикал R не подойдет к беизильному углероду на расстояние, соответствующее длине ковалеитной связи С-С. На этот процесс требуется гораздо больше времени, чем на реорганизацию электронных оболочек ( принцип Франка-Коидона), и именно поэтому и удается наблюдать радикальные пары. [7]
Как следует из приведенной схемы, реакция аналогична бимолекулярному нуклеофильному замещению 5 2, где в роли уходящей группы выступает карбоксилат-ашюн. Поскольку карбокси-лат-анион является плохой уходящей группой, для того чтобы реакция шла по механизму ВАШ2, необходимо применение сильных нуклеофилов. Этого можно избежать, если использовать сложные эфиры, для которых подход нуклеофильного реагента к атому углерода карбонильной группы сильно затруднен по стерическим причинам. Так как реакция 5 2 идет тем быстрее, чем меньше заместителей у реакционного центра, механизм BAlk2 наиболее легко осуществляется в случае метиловых эфиров. [8]
Чтобы осуществить нуклеофильное замещение гидроксильной группы в спиртах, последние необходимо модифицировать таким образом, чтобы гидроксид-анион не играл роль уходящей группы. [9]
Некоторые реакции отщепления, имеющие важное значение для препаративного получения алкенов, сходны с пиролизом окисей аминов ( где X играет роль одновременно уходящей группы и основания, отрывающего протон, см. стр. [10]
Некоторые реакции отщепления, имеющие важное значение для препаративного получения алкенов, сходны с пиролизом окисей аминов ( где X играет роль одновременно уходящей группы и основания, отрывающего протон, см. стр. [11]
Соотношения в случае реакций замещения в ароматическом ряду значительно более сложны и зависят от скоростьопределяю-щей стадии реакции. Роль уходящей группы в этом случае сводится к стабилизации возникающего анионного а-комплекса за счет своего / - эффекта. [12]
Если в качестве нуклеофильного агента использовать анион диметилсульфоксида ( е СНг-SO-СН3) или диметилоксосульфонийметилид ( е СН2 - ffiSO ( CH3) 2), то удается метилировать, например, хииолин, изохинолин, акридин, нитробензол. Роль уходящей группы играет метилсульфеновая кислота или диметилсульфоксид соответственно. В то время как, например, хлоробензол удается гидролизовать до фенола только в очень жестких условиях ( см. разд. [13]
III) водород или дейтерий играют роль уходящей группы, а доноры протонов или дейтеронов являются электрофильными агентами. Эти реакции следует отнести к типу SE1, поскольку они протекают с образованием карбаниона в качестве промежуточного продукта. В настоящей главе будут рассмотрены стереохимические закономерности реакций электрофильного замещения. В первом разделе разбираются такие реакции SB1, в которых роль уходящей группы играет атом углерода, а электрофильными агентами являются доноры протонов или дейтеронов. Во втором разделе рассматриваются реакции с участием других уходящих групп. В последнем, третьем разделе проводится сравнение стереохимических особенностей карбанионов и положительных карбониевых ионов. [14]
Очевидно, что при таком механизме замещения роль уходящей группы становится особенно значительной. [15]
Страницы: 1 2