Cтраница 2
По сути дела, эти перегруппировки представляют собой реакции электрофильного замещения, которые начинаются с образования карбаниона и заканчиваются присоединением электрофильного агента. К настоящему времени изучено поведение двух типов заместителей, играющих роль уходящих групп в реакциях циклизации - дециклизации, а именно азота и ионов металла. В качестве электрофильных агентов использовали протонодонорные агенты, карбонильные соединения и галогены. Ниже будет рассмотрено поведение азота т ионов металлов в качестве уходящей группы. [16]
Неподеленная пара электронов кислорода выступает в роли нуклеофильного реагента, а группировка X - в роли уходящей группы. [17]
Резонанс в основном состоянии обеспечивает высокую стабильность сложных эфиров, имеющих а, ( 3-ненасыщенные заместители, присоединенные к карбонильной группе, даже несмотря на то что значение а для таких заместителей указывает на их более высокие электроноакцепторные свойства, чем у метильной группы. Кроме того, константа скорости гидролиза ( особенно щелочного) эфира RCOOR гораздо выше в том случае, когда роль уходящей группы R выполняет ненасыщенный заместитель, такой, как фе-нильная группа, а не алкильный радикал. Это отчасти объясняется резонансной стабилизацией уходящей группы, а также дефицитом электронов у карбонильной группы. [18]
В обоих случаях заместитель приближается с верхней стороны молекулы. Атак в положение 3 имеет сходство с 3 2-замещением, в котором частичная связь между атомами Cs и С5 играет роль уходящей группы. Атака в положение 6 напоминает обычное-присоединение к циклическим алкеиам, которое протекает преимущественно с аксиальной стороны. [19]
В обоих случаях заместитель приближается с верхней стороны молекулы. Атака в положение 3 имеет сходство с S - замещением, в котором частичная связь между атомами С3 и С5 играет роль уходящей группы. Атака в положение 6 напоминает обычное-присоединение к циклическим алкенам, которое протекает преимущественно с аксиальной стороны. [20]
Известен ряд 1 2-перегруппировок, в основе которых лежит образование карбаниона. Эти перегруппировки во многом напоминают те 1 2-сдвиги, которые часто встречаются в химии карбо-ниевых ионов. И в том и в другом случае с перегруппировкой обычно конкурируют реакции замещения, элиминирования или фрагментации. В перегруппировках, проходящих с участием карбо-ниевых ионов, в роли уходящей группы могут выступать галогены, азот, кислород или углерод, хотя в некоторых случаях перегруппировка начинается с присоединения протона к алкенам. При перегруппировках с промежуточным образованием карба-нионов наиболее типичными уходящими группами являются водород или металлы, хотя некоторые перегруппировки начинаются с присоединения отрицательно заряженного иона к карбонильной группе. В настоящем разделе будут последовательно рассмотрены перегруппировки Стивенса и Виттига, а также ариль-ная и бензиловая перегруппировки. [21]
III) водород или дейтерий играют роль уходящей группы, а доноры протонов или дейтеронов являются электрофильными агентами. Эти реакции следует отнести к типу SE1, поскольку они протекают с образованием карбаниона в качестве промежуточного продукта. В настоящей главе будут рассмотрены стереохимические закономерности реакций электрофильного замещения. В первом разделе разбираются такие реакции SB1, в которых роль уходящей группы играет атом углерода, а электрофильными агентами являются доноры протонов или дейтеронов. Во втором разделе рассматриваются реакции с участием других уходящих групп. В последнем, третьем разделе проводится сравнение стереохимических особенностей карбанионов и положительных карбониевых ионов. [22]
Замена катиона металла на четвертичный аммониевый ион и в этом случае вызывает полную рацемизацию. Обмен дейтерий - водород в протонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью происходит с обращением конфигурации. Механизм обращения конфигурации сводится к несимметричной сольватации свободного карбаниона. Рацемизация при обмене дейтерий - водород наблюдается в тех случаях, когда растворителем служит диметилсульфоксид. По-видимому, и здесь карбани-он сольватируется молекулами диметилсульфоксида с тыльной стороны, и его время жизни достаточно велико, чтобы он успел превратиться в симметрично сольватированный ион и далее - в рацемический продукт. Итак, параллелизм между реакциями, в которых роль уходящей группы играет атом водорода или атом углерода соответственно, выражается в сходстве экспериментальных условий и обусловленных ими стереохимических результатов. Такое поразительное сходство делает весьма правдоподобным рассмотренный выше механизм. [23]