Cтраница 2
С повышением температуры вероятность обрыва и передачи цепи повышается на более ранних стадиях роста макрорадикала, поэтому молекулярный вес полимера снижается. [16]
Если распад молекул инициатора протекает в смеси двух ненасыщенных веществ, то в росте макрорадикала принимают участие молекулы обоих мономеров. [17]
Передача цепи в радикальной полимеризации происходит по реакциям макрорадикала с молекулами, в результате чего рост макрорадикала прекращается ( образуется макромолекула), а образующийся низкомолекулярный радикал начинает новую цепь. Передача цепи не сказывается ( или слабо сказывается) на скорости полимеризации, но снижает степень полимеризации. [18]
Если введенный мономер и элементарное звено полимера, подвергнутого деструкции, одинаковы, то идет процесс полимеризации, способствующий росту механохимических макрорадикалов. [19]
Высокая реакционная способность двойных связей в акрильных и метакрильных остатках аллилакрилата и аллилметакрилата способствует образованию активных радикалов под влиянием перекисных инициаторов. В процессе роста макрорадикалов чередуется присоединение винильных и аллильных звеньев аллилакрилата ( или аллилметакрилата), в результате чего образуется высокомолекулярный продукт пространственного строения. [20]
Возможны реакции взаимодействия растущего макрорадикала с молекулами примесей. В результате подобных реакций рост макрорадикалов прекращается, они гибнут, превращаясь в неактивные ( мертвые) макромолекулы. [21]
Благодаря высокой энергии связи углерод-фтор предотвращается возможность возникновения реакций, связанных с отщеплением атома фтора в процессе полимеризации. Маловероятным является и прекращение роста макрорадикалов в результате передачи цепи через макромолекулу. Поэтому макромолекулы политетрафторэтилена имеют преимущественно линейное строение. Отсутствие разнотипных заместителей в звеньях полимера исключает и образование стереоизомеров. Такое строение полимерной цепи политетрафторэтилена определяет возможность образования кристаллитов. По степени кристалличности политетрафторэтилен можно сравнить с полиметиленом, несмотря на то, что образование его происходит по механизму радикальной полимеризации. [22]
Хотя скорость полимеризации на начальных - этапах реакции и является постоянной величиной, она падает по мере возрастания вязкости системы в результате. И идлт-ности, константа скорости роста макрорадикалов винилацетата после полимеризации 57 % мономера в 3 раза меньше, чем в начале реакции, и в 22 раза - меньше, когда этот процент достигает 65, Энергия активации роста макромолекул имеет величину порядка 21 - 34 кДж / моль, что в 4 - 5 раз меньше энергии активации образования начальных радикалов при обычном перекисном инициировании. [23]
Явление передачи цепи в радикальной полимеризации заключается в том, что макрорадикал реагирует с молекулой с образова-яием макромолекулы и нового активного радикала. В результате акта передачи цепи прекращается рост макрорадикала, но образовавшийся новый активный радикал продолжает цепную полимеризацию. [24]
Рост макрорадикала ( или макроиона) происходит с выделением тепла. Заключительным этапом образования макромолекулы является прекращение роста макрорадикалов или макроионов. [25]
Система дифференциальных уравнений материального баланса описывает скорость изменения концентрации всех типов частиц-присутствующих в реакционной системе и участвующих в процессе. Уравнение (4.12) описывает убыль мономера в результате, протекания реакции роста макрорадикала. Первые два слагаемых - их образование в результате распада инициатора и раскрытия двойной связи мономера, третье и шестое - убывание и образование первичных радикалов в результате протекания реакций передачи цепи на S-агент, мономер и инициатор, четвертое и пятое слагаемые - снижение [ R0 ] в результате протекания реакций бирадикального обрыва и роста цепи. [26]
Радикальная полимеризация является наиболее распространенным методом синтеза полимеров. Процесс образования макромолекулы включает следующие реакции: возникновение свободного радикала - инициирование, последовательное присоединение к нему молекулы мономера с сохранением в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. Свободный радикал возникает в результате гемолитического разрыва химической связи и представляет собой атом или группу атомов, содержащих неспаренный электрон. Вследствие наличия неспаренных электронов радикалы характеризуются электрофильными свойствами, способны атаковать электронные пары п - или cr - связи мономеров, превращая их в свободные радикалы. Устойчивость радикала зависит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный электрон. Здесь соблюдается принцип: чем меньше энергии требуется для образования свободного радикала, тем он более устойчив и наоборот. [27]
Радикальная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов синтеза полимеров. Процесс образования каждой макромолекулы включает следующие реакции: возникновение свободного радикала, последовательное присоединение к нему молекул мономера с сохранением каждый раз в концевом звене свободной валентности и прекращение роста макрорадикала. [28]
Цепную полимеризацию необходимо вести при возможно более низких температурах, чтобы получился полимер с наиболее высоким молекулярным весом и наиболее регулярной структурой макромолекул. Однако начальная температура радикально-цепной полимеризации определяется температурой распада инициатора и скоростью активации молекул мономера. В то же время рост макрорадикалов протекает с высокой скоростью и сопровождается выделением тепла. Накапливание тепла в реакционной массе повышает скорость распада еще неиспользованного инициатора и, следовательно, скорость образования новых центров роста макромолекул. В конце концов в системе может накопиться такое количество тепла, что произойдет термическая деструкция образующегося полимера, а еще непрореагировавший мономер будет вступать в нежелательные побочные реакции. [29]
Особенности кинетики отверждения связующих на начальной и конечной стадиях определяются механизмом протекающих при отверждении реакций. Если отверждение связующего происходит по механизму цепной полимеризации, на начальной стадии наблюдается достаточно длительный период активации процесса ( инициирование), после чего реакция развивается с самоускорением и ее чрезвычайно трудно приостановить на какой-либо промежуточной стадии. В период инициирования вязкость связующего существенно не изменяется, а на стадии роста макрорадикалов или макроионов связующее практически мгновенно достигает вязкости эластичного или твердого тела вследствие достижения точки геле-образования - момента возникновения пространственной сетки. По такому механизму отверждаются полимеризующиеся связующие, главным образом на основе ненасыщенных эфиров. Процесс носит ярко выраженный экзотермический характер и величина теплового эффекта оказывает решающее влияние на кинетику отверждения. Показателями, используемыми для характеристики кинетики отверждения полимеризующихся связующих, чаще всего служат: период времени, предшествующий гелеобразованию ( время геле-образования), максимальное значение экзотермического эффекта при данной температуре и время достижения максимума экзотермического эффекта. [30]