Cтраница 3
Время жизни макрорадикала пропорционально его длине. Если израсходовано одинаковое количество мономера, то средняя степень полимеризации продукта будет тем выше, чем меньше было первичных радикалов, чем выше скорость реакции роста цепи и чем меньше примесей, способных обрывать рост макрорадикала. К таким выводам можно прийти чисто логическим путем. [31]
По данным Харкинса74, мицеллы мыла в водной фазе полностью исчезают уже при 13 - 14 % - ном превращении мономера. Начиная с этой стадии, дальнейшая полимеризация происходит только в полимерных частицах. Последние контактируют с эмульгированными каплями мономера и, впитывая их, разбухают; к разбухшей частице из водной фазы устремляется радикал и инициирует полимеризацию. Рост макрорадикала происходит за счет расходывания растворенного мономера и продолжается до тех пор, пока цепь не обрывается вторым радикалом. Полимерная частица непрерывно пополняется мономером из эмульгированных мономерных капель. [32]
Первый из них - это полимеризация мономеров, молекулы которых содержат более одной реакционноспособной бифункциональной группы; типичным примером такого процесса может служить полимеризация диенов. Двойные связи, остающиеся в каждом из мономерных звеньев макромолекулы, могут, хотя и относительно медленно, вступать в дальнейшую реакцию сшивания при взаимодействии их с активным центром другой молекулы. Это приводит к образованию разветвленных полимерных структур различных конфигураций. Скорость роста макрорадикала возрастает при увеличении числа активных центров в нем, а число последних, в свою очередь, растет с увеличением размера этого макрорадикала вследствие ускорения реакции сшивания полимерных цепей. Указанные причины могут привести к тому, что отдельные разветвленные структуры, скорость роста которых постоянно увеличивается, будут дорастать до макроскопических размеров, приводя к гелеобразованию в системе. [33]
Скорость полимеризации постепенно возрастает даже при неизменных условиях проведения реакции, но после превращения 30 - 40 % мономера в полимер становится примерно постоянной. В конце процесса ( при степени превращения 75 - 80 %) начинается заметное уменьшение скорости полимеризации. Это явление, носящее название гель-эффекта, наблюдается во всех случаях, когда образующийся полимер нерастворим в исходном мономере. Оно объясняется тем, что осаждающиеся мельчайшие частицы полимера поглодают часть мономера ( и дальнейшая полимеризация протекает в набухших частицах полимера. В такой системе, отличающейся большой вязкостью, скорость обрыва цепей в результате взаимодействия двух макрорадикалов снижается. Для процесса полимеризации хлористого винила характерны реакции передачи цепи через мономер и полимер. При передаче цепи через полимер образуются разветвленные малоподвижные макрорадикалы с увеличенной длительностью жизни. Таким образом, снижению скорости обрыва роста макрорадикалов поливинилхлоридг путем соединения их друг с другом препятствует высокая вязкость среды, в которой протекает процесс полимеризации ( набухшие в мономера полимерные частицы), и малая вероятность столкновения двух растущих макрорадикалов. Малая скорость обрыва приводит к увеличению общей скорости полимеризации. По мере полимеризации мономера в набухших полимерных частицах концентрация его в полимере постепенно снижается и оэщая скорость полимеризации уменьшается. [34]