Рост - полярность - растворитель
Cтраница 1
Рост полярности растворителей в ряду: толуол - хлористый метилен - нитрометан способствует, по мнению авторов, усилению карбониевого характера иона ( I), что проявляется в увеличении содержания стирола в сополимере. [1]
Сольватация переходного состояния растет с ростом полярности растворителя и в то же время частично компенсирует увеличение объема в переходном состоянии, связанное с одновременным разрывом двух связей. [2]
Следует особо отметить увеличение соотношения kJk0 с ростом полярности растворителя. [3]
Как и следовало о / кидать, скорость реакции возрастает с ростом полярности растворителя. [4]
Для ряда соединений в растворах обнаружено заметное увеличение интегрального поглощения по мере роста полярности растворителя. [6]
Энергия активации реакций с участием хлорангидридов, как правило, возрастает с ростом полярности растворителя. Энергия активации этанолиза бензоилхлорида [52] при [ HjO ] 5 % равна 10 5 ккал / моль в бензоле, 11 5 ккал / моль в ацетоне, 13 7 ккал / моль в эфире и 15 3 ккал / моль в чистом спирте. Из зависимости энергии активации от полярности среды была получена существенная информация о природе взаимодействия между хлорангидридами кислот и гидроксилсодержащими реагентами [87, 88], а также о закономерностях влияния неспецифической сольватации в реакциях диполь-дипольного взаимодействия ( см. гл. [7]
Вообще реакция 2 4-динитрофенилсульфенхлорида с симметричными оле-финами [ 307а, 331 ] или с олефинами, имеющими электроноакцепторные заместители ( такие, как стирол или стильбен [300]), дает один аддукт. Скорость присоединения увеличивается с ростом полярности растворителя. У re - замещенных стиролов электроноакцепторные заместители уменьшают скорость присоединения, а электронодонорные - увеличивают. [8]
Наконец, на константы реакций влияют и растворители. В общем р уменьшается по мере роста полярности растворителя. Иногда наблюдается линейная корреляция величин р с параметрами растворителей [103], например с константами Браунштейна ( см. разд. [9]
 |
Бранные числа некоторых непредельных углеводородов. [10] |
Известно, что реакции ионного типа происходят в тех случаях, когда вступающая в реакцию двойная связь уже поляризована в результате соответствующего несимметричного замещения или поляризуется под влиянием поляризующего действия реактива или катализатора. Поляризации способствует обычно присутствие растворителя; с ростом полярности растворителя его влияние усиливается. [11]
Установлено [17], что VMH повышается с увеличением полярности растворителя, если атом водорода находится в транс-положении по отношению к атому хлора. В случае цмс-конфигурации ммн не изменяется с ростом полярности растворителя или даже понижается. В таблице 2 приведены частоты VN1H в ряде растворителей. Это еще раз подтверждает, что исследованный нами HNiCl ( 1 - Рг3Р) г имеет т / ишс-квадратно-шюскую структуру. [12]
Это должно приводить к росту скорости диссоциации с ростом полярности растворителя. [13]
Установлено [17], что VMH повышается с увеличением полярности растворителя, если атом водорода находится в rpawc - положении по отношению к атому хлора. В случае г мс-конфигурации v MH не изменяется с ростом полярности растворителя или даже понижается. В таблице 2 приведены частоты VNiH в ряде растворителей. Это еще раз подтверждает, что исследованный нами HNiCl ( 1 - Рг3Р) г имеет транс-квадратно-плоскую структуру. [14]
Положение полос поглощения, отвечающих переходам неспаренных электронов ( п - - я и п - а), особенно чувствительно к полярности растворителя, используемого в данном исследовании. Наоборот, если группа более полярна в возбужденном состоянии, неспаренные электроны в этом состоянии стабилизированы ( по сравнению с основным состоянием) взаимодействием с полярным растворителем, и полоса поглощения смещается в длинноволновую область ( область низких энергий) с ростом полярности растворителя. Обычно полярные растворители смещают переходы п - - я и п - а в коротковолновую область, а я - - зт - переход - в длинноволновую область. Величина сдвига в последнем случае обычно меньше, чем в первом. Из этих данных видно, что в более полярном растворителе длинноволновый переход п - п сдвигается на 24 ммк в сторону коротких воли ( высоких энергий), т.е. возбужденное состояние должно быть менее полярным, чем основное. [15]
Страницы: 1 2