Cтраница 2
Исходя из обычно принимаемых представлений о сущности реакций гетеролиза электронейтральных субстратов, при росте электроотрицательности заместителя RJ скорость реакции должна увеличиваться. Увеличение электроотрицательности заместителя Ri должно привести к уменьшению скорости. Далее, рост полярности растворителя должен увеличивать константу скорости. Энергия же активации должна быть всегда положительной. [16]
Главным продуктом является циклобутан XXVII. В результате вращения вокруг С-С - связи образуется также некоторое количество изомера XXVIII. Выход этого неправильного аддукта увеличивается с ростом полярности растворителя ( 7 % в СЩСЦ 10 % в этилацетате, 18 % в CHsCN); это связано с тем, что в более полярном растворителе цвиттерион сольватирован лучше, вследствие чего кулоновское взаимодействие между заряженными центрами ослабевает, и скорость свободного вращения возрастает. [17]
Однако довольно большое смещение полосы поглощения ( на 57 см 1) в область высоких частот трудно согласовать с таким объяснением. Сдвиг происходит в направлении, противоположном тому, которое бывает при полярном окружении. Величина смещения в сторону низких частот увеличивается с ростом полярности растворителя. [18]
Кк е у ацетоуксусного эфира приводят к выводу о том, что число факторов, влияющих на сдвиг кето-енольного равновесия велико. Большая роль принадлежит ВМВС и ее прочности. В тех случаях, когда ВМВС не образуется, рост полярности растворителя, наоборот, смещает равновесие в сторону енола. [19]
Как мы видели в разделе I, Б, 6, увеличение полярности вызывает коротковолновый сдвиг я - - полос поглощения и меньший сдвиг я - л-полос в длинноволновую сторону. Состояние я - п обычно имеет наименьшую энергию у тех простых молекул, которые содержат атомы с неподеленной парой электронов. Благодаря большому времени жизни такие соединения флуоресцируют плохо. Так же ведут себя хинолин и акридин [283], флуоресценция которых усиливается с ростом полярности растворителя. [20]
Электронодонорные заместители в индолиновой части СПО способствуют делокализации положительного заряда на атоме азота и формированию свойств, присущих цвиттерионным структурам. Аналогичное действие оказывают электроноакцепторные группы в нафтооксазиновом фрагменте, приводящие к делокализации отрицательного заряда на атоме кислорода. Напротив, электроно-донорные заместители в нафтооксазиновом фрагменте, способствующие увеличению отрицательного заряда на атоме кислорода, а электроноакцепторные в индолиновой части - увеличению положительного заряда на атоме азота, делают термодинамически невыгодной биполярную структуру, приводя к хиноидизации мероцианиновой формы. Эффект одновременного присутствия в обеих частях СПО заместителей зависит от того, в каком соотношении представлены их свойства. СПО 8, 10, окрашенная форма которых имеет хиноидное строение, характеризуются положительным сольватохромизмом нециклического изомера, а константа скорости термической рециклизации растет с ростом полярности растворителей. С другой стороны, фотопродукты СПО 14 цвиттерионного строения демонстрируют отрицательный сольва-тохромизм, и константа скорости темновой реакции в этом случае уменьшается с ростом полярности растворителей. [21]
Электронодонорные заместители в индолиновой части СПО способствуют делокализации положительного заряда на атоме азота и формированию свойств, присущих цвиттерионным структурам. Аналогичное действие оказывают электроноакцепторные группы в нафтооксазиновом фрагменте, приводящие к делокализации отрицательного заряда на атоме кислорода. Напротив, электроно-донорные заместители в нафтооксазиновом фрагменте, способствующие увеличению отрицательного заряда на атоме кислорода, а электроноакцепторные в индолиновой части - увеличению положительного заряда на атоме азота, делают термодинамически невыгодной биполярную структуру, приводя к хиноидизации мероцианиновой формы. Эффект одновременного присутствия в обеих частях СПО заместителей зависит от того, в каком соотношении представлены их свойства. СПО 8, 10, окрашенная форма которых имеет хиноидное строение, характеризуются положительным сольватохромизмом нециклического изомера, а константа скорости термической рециклизации растет с ростом полярности растворителей. С другой стороны, фотопродукты СПО 14 цвиттерионного строения демонстрируют отрицательный сольва-тохромизм, и константа скорости темновой реакции в этом случае уменьшается с ростом полярности растворителей. [22]