Рост - реакционная способность
Cтраница 2
При рассмотрен::; рсакцноккой способности нуклеофильных реагентов можно отметить, что существует значительная аналогия с реакциями иуклеофильного замещения в алифатическом ряду. Так, увеличение электронной плотности на реакционном центре нуклеофила должно приводить к росту реакционной способности. [16]
Из сопоставления температурных зависимостей для межплоскостного расстояния и диаметра кристаллитов и скорости окисления ( см. рис. 50) видно, что снижение первого из них вследствие перехода от турбострат-ной к трехмерно-упорядоченной структуре сопровождается падением реакционной способности. Начинающееся при 2600 С интенсивное увеличение размеров кристаллитов ( и замедление, а затем полное прекращение уменьшения межплоскостного расстояния) сопровождалось ростом реакционной способности. [17]
С увеличением длительности твердения утяжеленных це-ментно-титановых смесей до 28 суток абсолютные значения прочности увеличиваются для всех составов как при дезинте-граторном способе, так и при смешении компонентов вручную. Наибольший прирост прочности в результате дезиитеграторной обработки для всех смесей наблюдается в ранние сроки. Таким образом, дезинтеграторная обработка способствует росту реакционной способности компонентов в смеси, что и при-вощит к значительному росту прочности в ранние сроки. [18]
Образовавшиеся под действием облучения дефекты могут способствовать диффузии и образованию зародышей и тем самым ускорять химическую реакцию. Мы уже отмечали, что подобным же образом можно управлять и другими химическими процессами, например изменять скорость выделения новой фазы ( разд. Появление под действием облучения частицами с высокой энергией большого количества междоузельных атомов также увеличивает химическую активность твердого тела, поскольку атомы в междоузлиях по сравнению с атомами в нормальных узлах обладают более высокой реакционной способностью. Это приводит к росту реакционной способности твердого тела по отношению к внешней фазе; так, облучение увеличивает скорость окисления металлов ( таких, как медь) и восстановления NiO водородом, изменяет электрохимические свойства вольфрама, скорость растворения Fe2O3 в НС1, скорость травления Ge и Si. При облучении твердого тела происходит также захват или высвобождение электронов дефектами, например F-цент-рами в галогенидах щелочных металлов. Это сопровождается окислением или восстановлением, поскольку атомы в дефектах изменяют свою валентность. [19]
 |
Связь между селективностью и активностью. ( Показаны переходные и конечные состояния сравниваемых реакций. [20] |
Предположим вначале, что структура реагента изменяется так, что его реак-ционноспособность увеличивается. В пределе наибольшая реакционноспособность реагента может означать, что при каждом столкновении с субстратом происходит химическая реакция. В этом предельном случае Рг и Р2 близки к единице и реагент полностью неселективен. Покажем теперь, что с ростом реакционной способности реагента падает его селективность. [21]
Согласно постулату Хэммонда [141], селективность реакции снижается с увеличением скорости реакции. Однако наши выводы свидетельствуют обратное. В частности, зависимость селективности от реакционной способности определяется тем, является ли термическая реакция неионной или ионной. В первом случае селективность растет с ростом реакционной способности, в то время как во втором случае наблюдается обратная ситуация. [22]
Линейность соблюдается в ограниченном интервале варьирования констант скоростей. В широком диапазоне линейные уравнения типа Гаммета не могут обеспечить описание влияния заместителей на скорости реакций, так как не учитывают существование предела роста констант скоростей. Такой предел может быть обусловлен ограничением скорости образования активной атакующей частицы - реагента или частоты е & встречи с молекулами субстрата. Поэтому параметр чувствительности р не может оставаться постоянным во всем интервале, а должен уменьшаться по абсолютной величине с ростом реакционной способности субстрата при введении активирующих заместителей. Подтверждение гиперболической зависимости получено для реакций ароматического электрофильного за -; мещения ( см. разд. [23]
Наибольшая же дискриминация находится в том месте реакционной координаты, которая представляет а-комплекс. Чем более реакционноспособна система, тем раньше расположено переходное состояние на реакционной координате и тем меньше селективность. В этом случае переходное состояние на реакционной координате помещается лишь после о - комплекса. Повышение скорости реакции ( депротонирования) приводит в этом случае к тому, что переходное состояние сдвигается ближе к 0-комплексу: с ростом реакционной способности система становится более селективной. [24]
Страницы: 1 2