Cтраница 1
Рост боковых цепей может происходить и вследствие взаимодействия свободных радикалов, полученных при распаде инициаторов, с молекулами полимера. [1]
Скорость роста боковой цепи зависит от температуры, концентрации полимера и реакционной способности радикала прививаемого мономера. [2]
Реакции присоединения мономера к активированным макромолекулам и реакции роста боковых цепей ( вторая стадия) определяются в основном стабильностью макрорадикала, реакционной способностью мономера, стерическими факторами и влиянием среды. Таким образом, активность мономеров при взаимодействии их с полимерными радикалами имеет ту же природу, что и при обычной сополи-меризации. [3]
Они начинают присоединять звенья Б по свободным валентностям; происходит рост боковых цепей и образуется привитой сополимер. [4]
Было обнаружено, что степень радиационно-химических превращений смол зависит от строения дифе-нола и увеличивается с ростом боковой цепи. Если алифатическая боковая цепь у центрального углеродного атома замещается на циклоалифатическую, то радиационно-хими-ческие превращения смолы происходят более интенсивно. Свойства всех трех смол после облучения изменяются примерно одинаково: повышаются молекулярный вес, поли-дисперность, температура размягчения и каплепадения и ухудшается растворимость смол. Содержание эпоксидных групп в смолах снижается пропорционально дозе. На основании результатов определения молекулярных весов, вязкости и содержания эпоксидных групп было высказано предположение о том, что молекулы смол под воздействием ионизирующей радиации реагируют по эпоксидным группам. [5]
Для синтеза привитых сополимеров из виниловых мономеров были использованы два основных метода: а) полимеризация мономера в присутствии полимера таким образом, что рост боковых цепей инициируется радикалами, образующимися при передаче цепи, и б) полимеризация мономера в присутствии полимера, содержащего реакционноспособные группы или атомы, обладающие способностью активироваться и инициировать рост боковых цепей. [6]
Применяя небольшие количества тпогликоленой кислоты, можно регулировать молекулярный вес полимера и избегать образования разветвленных цепей, так как регулятор закрывает эти активные места и препятствует росту боковых цепей. [7]
Известно, что в процессе передачи цепи свободный радикал ( растущая цепь или радикал, возникший при распаде инициатора полимеризации) отрывает атом, например водород, от полимерной цепи, в результате чего образуется новый активный центр для роста боковых цепей. Эта реакция обусловливает образование разветвленных полимеров при полимеризации таких мономеров, как этилен, винилацетат, винилхлорид и эфи-ры акриловой кислоты, как описано в предыдущих главах. [8]
Реакция открыта в середине 1960 - х годов украинскими химиками [128-130], которыми было установлено, что если на Li - и Na-формах синтетических фожазитов происходит метилирование толуола метанолом в ароматическое ядро с образованием ксилолов, то на К -, Rb - и Cs-замещенных цеолитах реализуется реакция роста боковой цепи. [9]
Для синтеза привитых сополимеров из виниловых мономеров были использованы два основных метода: а) полимеризация мономера в присутствии полимера таким образом, что рост боковых цепей инициируется радикалами, образующимися при передаче цепи, и б) полимеризация мономера в присутствии полимера, содержащего реакционноспособные группы или атомы, обладающие способностью активироваться и инициировать рост боковых цепей. [10]
Остаточная ненасыщенность не является, однако, единственной предпосылкой образования разветвленного полимера. Появление радикала в полимерной молекуле может привести к образованию новых центров инициирования роста боковых цепей. Эти боковые цепи не обязательно должны состоять из тех же мономерных звеньев, которые входят в состав основной полимерной цепи; при наличии других звеньев полимер приобретает новые свойства. Полимеры, боковые цепи которых отличаются по химическому составу от основной цепи, называются привитыми. [11]
При замещении водорода циклоалканов органическими углеводородными радикалами появляются боковые цепи. Поэтому наряду с гомологическим рядом циклоалканов с общей формулой С Н2 существуют гомологические ряды циклоалканов, образуемые за счет роста боковых цепей. При этом боковые цепи могут представлять собой как предельные, так и непредельные углеводороды. [12]
При замещении водорода циклоалканов органическими углеводородными радикалами появляются боковые цепи. Поэтому наряду с гомологическим рядом циклоалканов с общей формулой С Н2я существуют гомологические ряды циклоалканов, образуемые за счет роста боковых цепей. При этом боковые цепи могут представлять собой как предельные, так и непредельные углеводороды. [13]
Хотя полимер, содержащий двойные связи, как, например, каучук и сополимер бутадиена, обладает атомом водорода или какими-либо другими атомами, которые при атаке свободными радикалами в процессе передачи цепи могут быть оторваны от основной цепи с образованием на ней свободного радикала, двойная связь представляет собой также активный центр для протекания цепной сополимеризации. Так, кроме прививки, обусловленной наличием в цепи чувствительных к реакции передачи цепи атомов в аллилъной группе или у другого атома углерода цепи, рост боковых цепей может начаться в результате присоединения свободного радикала по двойной связи с последующей полимеризацией мономера на образовавшемся активном центре. Поэтому по сравнению с процессами прививки в результате только реакции передачи цепи прививка на ненасыщенные цепи является более сложным процессом, который рассмотрен ниже в одном из разделов главы. [14]
В некоторых случаях невозможность проникновения реагирующих молекул в полимерную фазу может быть даже выгодна и использована для модифицирования только поверхности образца полимера. Образуемые при облучении радикалы инициируют рост боковых цепей, привитых к основной цепочке полимера. [15]