Cтраница 2
Чаще всего для этого растворяют полимер со звеньями А в мономере Б и добавляют инициатор; радикалы, образующиеся из мономера, не только соединяются с его молекулами, но также отнимают атомы водорода от СНз-групп макромолекул. Возникают макрорадикалы с несколькими свободными валентностями, но без разрыва цепи полимера. Они начинают присоединять звенья Б по свободным валентностям; происходит рост боковых цепей и образуется привитой сополимер. [16]
При присоединении цепей одного полимера к активным центрам, расположенным в середине цепей другого полимера, образуются привитые сополимеры. Особенно простой метод их синтеза состоит в отщеплении групп от полимерной цепи при воздействии рентгеновского или - - излучения в присутствии мономера; однако этот процесс в наименьшей степени поддается контролю. Образовавшиеся при этом полимерные радикалы ( макрорадикалы) могут давать начало росту боковых цепей, состоящих из новых мономерных звеньев. [17]
При присоединении цепей одного полимера к активным центрам, расположенным в середине цепей другого полимера, образуются привитые сополимеры. Особенно простой метод их синтеза состоит в отщеплении групп от полимерной цепи при воздействии рентгеновского или у-излучения в присутствии мономера; однако этот процесс в наименьшей степени поддается контролю. Образовавшиеся при этом полимерные радикалы ( макрорадикалы) могут давать начало росту боковых цепей, состоящих из новых мономерных звеньев. [18]
Ненасыщенный полимер содержит два различных активных центра для образования разветвлений или осуществления процесса прививки. Атомы углерода в а-положении по отношению к двойной связи наиболее реакционноспособны и чувствительны к атаке свободными радикалами и, следовательно, к передаче цепи, чем и обусловлено образование активных центров для прививки. Кроме того, двойные связи молекулы полимера могут участвовать в сополимеризации с виниловым мономером и являться активными центрами для роста боковых цепей. Сшивание и гелеобразова-ние обусловлены введением в боковую цепь более одной двойной связи. Сшивание может происходить и при соединении двух боковых цепей, принадлежащих различным основным цепям, особенно в случае стирола, поскольку обрыв цепи в процессе его полимеризации происходит в результате рекомбинации. [19]
Поскольку в полимеризующуюся систему вводят обычно незначительное количество инициатора ( 1 - 5 % от веса мономера), причем это единственный источник радикалов для инициирования образования активных макрорадикалов на основной цепи полимера посредством реакции передачи цепи, то следует ожидать, что образуется привитой сополимер, содержащий очень небольшое число боковых цепей. Для присоединения в процессе прибитой сополимеризации большого числа боковых цепей к основной цепи полимера необходимо, чтобы растущие полимерные цепи отрывали атомы водорода от основных цепей для образования новых активных центров. Растущая боковая цепь, присоединившаяся к основной цепи полимера, должна оторвать атом водорода от другой основной цепи так, чтобы, в то время как прекратится рост первой боковой цепи, инициировался активный центр на второй основной цепи. Следовательно, эффективность метода получения привитых сополимеров по механизму, включающему передачу цепи, зависит от соотношения скоростей реакций передачи и роста цепи. Это определяется химической природой как мономера, так и исходного полимера. [20]
Боковые цепи, содержащие три или более углеродных атомов, при каталитическом крекинге легко отщепляются от ароматического кольца, но более короткие цепи отщепляются труднее. Подобные результаты наблюдались и в присутствии одного только алюмосиликата, но при значительно меньших скоростях; реакции; это убедительно доказывает стабилизирующее влияние атмосферы водорода и гидрирующего компонента ( сульфида никеля) на активность, алюмосиликата. Такая реакция, называемая реакцией спаривания, очевидно, является результатом цепи последовательно протекающих реакций изомеризации исходной молекулы, адсорбированной на катализаторе, до образования боковой цепи С4, которая затем в обычных условиях гидрокрекинга легко отщепляется в виде молекулы изобутана. Предложенный выше механизм роста боковой цепи подтверждается присутствием небольших количеств этил - и пропилбензолов в продукте гидрокрекинга гексаметилбензола. Однако малые количества этих соединений в продукте реакции указывают на то, что адсорбированные промежуточные формы ( ионы или радикалы), подвергающиеся изомеризации, обычно не десорбируются с катализатора до образования достаточно длинной боковой цепи, которая легко отщепляется в результате крекинга. [21]