Рост - энергия - активация
Cтраница 4
 |
Влияние добавок на реакционную способность железа в реакции карбидирования. [46] |
Добавка окиси калия приводит к снижению реакционной способности железа и к резкому возрастанию в реакции карбидирования значений наблюдаемой энергии активации. Однако рост энергии активации при введении добавок окиси калия в реакции окисления был значительно менее резким. [47]
Рассматривая значения энергии активации самодиффузии ( все значения в настоящей статье взяты по обзору А. П. Эпика в [22]), можно заметить и предварительно объяснить некоторые закономерности. Так, при переходе от титана к цирконию ( оба металла имеют в состоянии изолированных атомов электронную конфигурацию d2s2) энергия активации самодиффузии несколько возрастает ( ETi - - i23, Е % г 12 кдж / моль); это можно сопоставить с некоторым ростом энергетической стабильности d - состояний при увеличении главного квантового числа d - электронов от титана к цирконию. Таким образом, рост энергии активации самодиффузии обусловлен увеличением статистического веса ( - конфигураций и повышением их энергетической стабильности, что соответствует увеличению трудности возбуждения этих электронных конфигураций. [48]
Хотя трудно оценить относительный размер реагента ( разд. Аналогичным образом значительное увеличение размера а-заместителя должно приводить к росту энергии активации подхода реагента сверху на схеме 39, но не должно оказывать значительного пространственного влияния на подход реагента снизу, хотя он должен способствовать, но в меньшей степени, росту торсионного напряжения. [49]
Из табл. 6 следует, что во всех случаях, в которых наблюдался видимый рост энергии активации, реакцию проводили при постоянном давлении пленки и как раз в том интервале температур и давлений, в котором относительное расширение пленки значительно по величине. В качестве примера мы можем указать, что пленки f - оксистеариновой кислоты при давлении 16 дн / см расширяются с 25 5 до 28 А2 на молекулу, когда температуру повышают от 8 до 20 С. [50]
На восстановленном графите [103], где наблюдались истинные тафелевские наклоны от 2 3 RTJ2F до 2 - 2 3 RT / 3F, имеет место изменение механизма. Реакция протекает через две последовательные стадии со сравнимыми токами обмена: разряда и электрохимической десорбции. Окисление поверхности снижает энергию связи атома хлора с поверхностью, что приводит к росту энергии активации и перенапряжения. [51]
В работах [75, 184, 250] было установлено, что коэффициенты теплового расширения кремния, германия и серого олова становятся отрицательными в области низких температур. Были исследованы вещества изоэлектронных рядов германия и серого олова для изучения влияния ионной компоненты связи на аномальный ход температурной зависимости коэффициента расширения а. В работе [574] показано, что одновременно с возрастанием ионного характера связи уменьшается каталитическая активность и наблюдается тенденция к росту энергий активации каталитической реакции. [52]
При введении фенильной группы в полиметил - и полиэтилсилок-саны повышаются плотность, вязкость и диэлектрическая проницаемость полимеров. Повышаются также температурная область релаксационных явлений, энергии активации вязкого течения, электропроводности и поляризационных явлений. Увеличение числа метпл-фенильных или этилфенильных звеньев в молекуле ведет к более значительному сдвигу области релаксации в сторону высоких температур, росту энергии активации, вязкости, плотности и других свойств. [53]
Такую последовательность легко объяснить при рассмотрении проекционных формул Ньюмена мзобутилбромида и неопентилбромида. Наиболее стабильная анти-конформация шобутилбромида невыгодна для атаки нуклеофила Nu: из-за пространственных препятствий, создаваемых метальной группой в р-положении. Наилучшие пространственные условия для атаки нуклеофила с тыла создаются в заслоненной ( син -) конформации, но она энергетически гораздо менее предпочтительна по сравнению с анты-конформацией, что приводит к росту энергии активации замещения. В неопентилгалогениде три метальные группы в р-положении очень сильно экранируют а-атом углерода для нуклеофильной атаки в любой конформации. [54]
Страницы: 1 2 3 4