Cтраница 2
Тиоиндиго, а также цис - и граяс-5 5 -дихлор - 4 4 7 7 -тетраметнлтиоинднго были разделены в бензольном растворе на колонке из силикагеля. Руггли и Штейбле нашли, что индигозоли очень слабо адсорбируются на окиси алюминия или углекислом кальции; Индигозоль розовый IR экстра ( индигозоль из 6 6 -дихлор - 4 4 -диметилтиоиндиго), Индигозоль О и Индигозоль О4В ( из тетраброминдиго) проходят через колонку в перколят в приведенной последовательности. [16]
Особенно ценным методом определения чистоты красителя является проверка его хроматографической однородности. Руггли и Иенсен 47 нашли, что после нескольких перекристаллизации продажного Конго красного из водного спирта его можно превратить в хроматографически однородный препарат. По данным Галлера, при хроматографировании Конго красного на осажденном углекислом кальции он делится на две фракции - интенсивно синюю, адсорбирующуюся на колонке, и проходящую через колонку в виде красного раствора. Такое разделение объясняется различной степенью дисперсности частиц красителя. Продажный Бензоазурин G ( дианизидин 2 молекулы кислоты Невиля-Винтера) образует темно-синюю полосу в верхней части колонки и широкую светло-голубую зону; эти фракции окрашивают хлопчатобумажное волокно в такой же оттенок, как продажный краситель. Через колонку проходит серовато-синий фильтрат, окрашивающий хлопок в фиолетовый цвет, более прочный к утюжке, чем продажный краситель. Под конец через колонку проходит красный фильтрат. Переход сине-фиолетового цвета в красный было приписано процессу полимеризации. Такое же изменение окраски происходит при утюжке окрашенной ткани, нагревании раствора красителя или прибавлении спирта к раствору. Продажные трисазо-и тетраакисазокрасители дают сложные хроматограммы, показывающие, насколько трудно получить индивидуальные красители при трех - или четырехкратном сочетании диазосоединений. [17]
Тиоиндиго, а также цис - и граяс-5 5 -дихлор - 4 4 7 7 -тетраметнлтиоинднго были разделены в бензольном растворе на колонке из силикагеля. Руггли и Штейбле нашли, что индигозоли очень слабо адсорбируются на окиси алюминия или углекислом кальции; Индигозоль розовый IR экстра ( индигозоль из 6 6 -дихлор - 4 4 -диметилтиоиндиго), Индигозоль О и Индигозоль О4В ( из тетраброминдиго) проходят через колонку в перколят в приведенной последовательности. [18]
Особенно ценным методом определения чистоты красителя является проверка его хроматографической однородности. Руггли и Иенсен 47 нашли, что после нескольких перекристаллизации продажного Конго красного из водного спирта его можно превратить в хроматографически однородный препарат. По данным Галлера, при хроматографировании Конго красного на осажденном углекислом кальции он делится на две фракции - интенсивно синюю, адсорбирующуюся на колонке, и проходящую через колонку в виде красного раствора. Такое разделение объясняется различной степенью дисперсности частиц красителя. Продажный Бензоазурин G ( дианизидин 2 молекулы кислоты Невиля-Винтера) образует темно-синюю полосу в верхней части колонки и широкую светло-голубую зону; эти фракции окрашивают хлопчатобумажное волокно в такой же оттенок, как продажный краситель. Через колонку проходит серовато-синий фильтрат, окрашивающий хлопок в фиолетовый цвет, более прочный к утюжке, чем продажный краситель. Под конец через колонку проходит красный фильтрат. Переход сине-фиолетового цвета в красный было приписано процессу полимеризации. Такое же изменение окраски происходит при утюжке окрашенной ткани, нагревании раствора красителя или прибавлении спирта к раствору. Продажные трисазо-и тетраакисазокрасители дают сложные хроматограммы, показывающие, насколько трудно получить индивидуальные красители при трех - или четырехкратном сочетании диазосоединений. [19]
Руггли рассматривает как порог субстантивности), определенная его методом ( изложенным выше), достигается только у красителя, полученного из анилина - и л-аминобензоил - Л - кислоты. Даже дисазокраситель ( анилин - карбонил - Л - кислота - анилин) не достигает по субстантивности Конго красного. Наиболее субстантивным из изученных Руггли красителей оказался дисазокраситель ( дегидротиотолуидин - J-кислота - J-кислота), не применяемый в промышленности. Для получения промышленноценных красителей из J-кислоты наиболее часто в качестве диазосоставляющей применяется п-аминоацетанилид. [20]
Много исследований было посвящено реакции хлормс-тилирования нафталина. Хотя применение петролейного эфира в способе Блана дает выход 30 % от теории [19], однако другие способы оказались более выгодными. Дарз-ан и Леви [20], а позднее Руггли и Буркхардт [31], Джонс [32], Физер и Новелло [33], Физер и Гейтс [34] и Кемброн [35] получали хлорметш1ьное производное, применяя в качестве растворителя ледяную уксусную кислоту. Колз и Доддс [36] рекомендуют проводить реакцию в водной среде с серной кислотой в качестве катализатора. [21]
Многие азокрасители, компонентой которых является J-кислота, обладают высокой субстантивностью. Для промышленности представляют ценность дисазо - или трисазокраси-тели, у которых концевой азосоставляющей является J-кислота или М - бензоилЛ - кислота, а также дисазокрасители, производные уреи-дов - Л - кислоты ( карбонил-т-кислоты) или ди - кислоты. Преимущество применения в качестве средней азосоставляющей при получении дисазокрасителей для целлюлозы J-кислоты, сочетающейся в щелочной среде, по сравнению, например, с Н - кислотой или f - кисло-той состоит в том, что образуются красители с линейной структурой. При количественном изучении субстантивности азокрасителей, полученных из J-кислоты, Руггли или Лейпин ио наблюдали, что, вопреки существовавшему ранее мнению, не все красители из J-кислоты обладают субстантивностью. Важным является наличие некоторых заместителей, например N-ацильной группы и в особенности всей комбинации компонентов. Субстантивность и способность к диффузии являются противоположными свойствами. [22]
Ореховым превращения, казалось, указывали на то, что им был получен 2 3-дифенилинден. Образование такого углеводорода было вполне допустимо, так как в исходном дибромиде у Ct находились свободные атомы водорода, и отщепление одной из молекул бромистого водорода могло идти в двух разных направлениях. Идентичность производных ( бензилиденовое соединение и оксим) с таковыми 2 3-ди-фенилиндена А. П. Орехов объяснил неустойчивостью нового углеводорода и его изомеризацией в присутствии щелочи в 2 3-дифенилинден. Поскольку образование указанных выше производных происходит в щелочной среде, то новый углеводород мог вступать в реакцию не как таковой, а переходя предварительно в углеводород Тиле и Руггли. [23]
Однако возможно получить лишь один из продуктов реакции - циклический или ациклический - путем подбора соответствующих условий реакции. С другой стороны, при разбавлении реагента будет увеличиваться сольватация взаимодействующих заместителей, и тем самым они будут изолироваться друг от друга, что может приводить к некоторому снижению скорости циклизации. Однако основным фактором при циклизации является обеспечение нужной геометрии молекулы при ее переходе в циклическую структуру, а это не зависит от концентрации. Поэтому в соответствии с принципом высокого разбавления по Руггли внутримолекулярное взаимодействие облегчается по сравнению с межмолекулярным в том случае, если нужную реакцию проводить при высоком разбавлении. Этот принцип нашел важное применение в синтезе макроциклических кетонов из динитрилов по методу Циглера. Согласно этому методу, очень сильно разбавленный раствор динитрила медленно прибавляют к раствору литиевого производного вторичного амина в том же растворителе. [24]