Cтраница 3
Принципиальное отличие комплексообразования с участием трехмерных полилигандов от комплексообразования с их низкомолекулярными аналогами состоит в том, что не металл, а полилиганд ( структура полимерной матрицы, конформациониый набор полимера и состояние его ионогенных групп при равновесии) в основном определяют состав координационных центров, их распределение в пространстве, возможность взаимодействия между ними с образованием более сложных структур, направление и скорость всех процессов. Отсюда ясно, что при формировании комплексов в фазе ионита ионы металла уже не играют ту главенствующую роль, какая заслуженно им отводится при комплексообразовании с низкомолекулярными лигандами. С этой точки зрения, пожалуй, можно утверждать, что не трехмерный полилиганд закомплексовывается ионами металла, а ионы металла закомплексовываются им. [31]
Растворы полимеров могут иметь вязкость на несколько порядков больше, чем растворы низкомолекулярных аналогов. Возникает вопрос, какое влияние оказывает макровязкость раствора на протекание приведенной выше реакции. [32]
Зависимость прозрачности растворов поли-л-феняленизофталамяда в диметилформамиде. [33] |
Распространено мнение о возможности оценивать растворимость в рядах ароматических полиамидов по растворимости их низкомолекулярных аналогов - олигомерных продуктов. В связи с этим следует упомянуть о количественном изучении растворимости низкомолекулярных аналогов ароматических полиами-дев - бензанилидов различного строения - в зависимости от природы заместителя в ароматическом цикле анилина или бензойной кислоты. [34]
Таким образом, химические реакции полимеров имеют много общего с подобными реакциями их низкомолекулярных аналогов. Однако специфика полимеров вносит и существенные отличия. [35]
Термическое разложение ПВХ начинается при значительно более низких температурах, чем деструкция его низкомолекулярных аналогов. Так, 1 3 5-трихлоргексан термически стабилен до 300 С, 2 4-дихлоргептан - до 360 С, а дегидрохлорирование ПВХ обычных промышленных марок идет с заметной скоростью при 150 - 170 С. Многочисленные экспериментальные данные указывают на то, что скорость распада ПВХ зависит от содержания и взаимного расположения в макромолекулах группировок и групп, атомов, отличающихся от основных звеньев цепи и способных сравнительно легко подвергаться дегидрохлорированию и активировать реакции последующего разложения. К таким слабым местам относятся третичные и четвертичные атомы углерода, атомы хлора, связанные с третичными атомами углерода или находящиеся в положении 1 2 концевые ненасыщенные группы, хлораллильные и трихлорэтиленовые группы, а также различные функциональные группы, содержащие кислород. [36]
По диэлектрическим свойствам ПЭВД близок к алкэновым углево-i дородам нормального строения - своим низкомолекулярным аналогам. Однако в отличие от них он имеет боковые ответвления с СН3 - группами на конце этих ответвлений. [37]
Макромолекулярная природа полимеров существенно изменяет протекание в них химических реакций по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Например, при взаимодействии с серой или кислородом низкомолекулярных олефинов, моделирующих строение элементарных звеньев гюлидиенов, образуются соответствующие низкомолекулярные сульфиды, альдегиды, кетоны и другие соединения. При этом существенно изменяются молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение исходных полимеров и их физико-механические свойства. [38]
Большой интерес представляют полученные Хуторским и др. [82, 83] данные по взаимодействию НБК с низкомолекулярным аналогом ПИ скваленом - гексамером изопрена. [39]
В чистом виде роль геометрического фактора может проявиться при растворении полимера в его низкомолекулярном аналоге, или гидрированном мономере, когда энергии контактов полимер - полимер и полимер - растворитель практически одинаковы. В этих случаях превалирует фактор сжатия растворителя, и общее изменение объема отрицательное. Так, при смешении поли-изобутилена с изооктаном и полистирола с этилбензолом удельный объем раствора меньше аддитивного значения ( рис. 11.11, а и б), следовательно, наблюдается сжатие. Но при различной химической природе полимера и растворителя начинает играть роль разница в их энергиях когезии. [40]
Основная разница состоит в огромной длине макромолекул полимеров по сравнению даже с большими молекулами низкомолекулярных аналогов. [41]
Расчет величины Gp для полимеров несколько сложнее, так как приходится использовать данные для низкомолекулярных аналогов. В табл. 1 приводятся значения Gp для некоторых полимеров и мономеров. [42]
Заметим, что именно при таком механизме эффекта соседних групп представляется естественной возможность использования низкомолекулярных аналогов полимера в качестве адекватных моделей для изучения кинетики его химических превращений. [43]
Все синтезированные указанными методами высокомолекулярные антиоксиданты оказались в некоторых случаях даже более эффективными, чем низкомолекулярные аналоги. [44]
Изучение при комнатной температуре свойств гомологических рядов низкомолекулярных соединений, таких как га-алканы, являющихся низкомолекулярными аналогами полиэтилена, показывает, что при 20 С вещества из этого ряда от СН4 ( метан) до С4Н10 ( п-бутан) - представляют собой газы; вещества этого ряда от С5Н12 ( n - пентан) до С16Н34 ( п-гексадекан) - жидкости. [45]