Cтраница 2
Для того чтобы объяснить, почему данный изотопный эффект 66 кал) меньше по величине, чем эффект вторичного атома дейтерия, наблюдающийся при сольволизе алкилгалогенидов, авторы привели ряд доводов, основанных на стереохимических и электронных представлениях, которые будут рассмотрены ниже. Впрочем, этот же эффект вдвое больше того, которого можно было бы ожидать, исходя из данных, полученных для более сходной по типу реакции сольволиза ацеталей ( если в качестве эталона выбрать этильную группу), и очень близок по величине к эффекту для феноксиметильной группы. Кроме того, растворители, применявшиеся во всех этих реакциях, настолько различны по характеру, что любые попытки количественного сравнения изотопных эффектов являются неоправданными. [16]
Однако вопреки всем этим доказательствам тройного механизма сомнительно, чтобы его можно было считать правильным для кислотно-основного катализа в общем случае, так как против него имеется все же ряд доводов. Хотя результаты дальнейшего изучения ацетоно-иодной реакции [1206] подтвердили величину слагаемого [ НАс ] [ Ас - ], найденную Доусоном и Спайви [115], однако те же авторы указывают, что аналогичного слагаемого нельзя обнаружить в случае гли-колатных буферов, хотя вычисления по методу Суэйна и приводят к гораздо большему значению его, чем в случае ацетатных буферов. Беллу и Клюни [ 121 б ] не удалось обнаружить слагаемого, в которое входит произведение концентраций, при изучении кинетики этой реакции, даже в таких условиях, в которых, согласно Суэйну, 75 % всей скорости должно было бы приходиться на долю упомянутого слагаемого. [17]
Следующее заседание 2-го отделения Комитета Общества для содействия русской промышленности и торговле состоялось 3 марта 1886 г. Оно открылось докладом М. И. Лазарева, в котором он заявил о себе как о решительном противнике введения налога на сырую нефть и привел ряд серьезных доводов, которые целесообразно рассмотреть подробнее, ибо вокруг них и разгорелась дискуссия. [18]
Оценка значений крутильных постоянных в полимерной цепи, основанная на спектроскопических и других методах, показывает, что существует и может проявиться на опыте низкочастотная ветвь крутильных колебаний. Однако ряд доводов противоречит предположению об исключительном или преимущественном крутильно-колебательном происхождении высокочастотной дисперсии для большинства гибких карбоцепных полимеров. Движения, возможно, представляют собой примеры колебательных релаксационных механизмов. [19]
В большинстве процессов, механизм которых я изучал, всегда проявляется роль следов веществ, не участвующих в реакции, например роль следов кислорода или перекисей при термическом распаде паров органических веществ, роль ионных инициаторов при образовании полиацетальдегида. Есть ряд доводов в пользу того, что эти загрязнения действуют как переносчики кислорода попеременно, то окисляясь воздухом, то восстанавливаясь углем. Конечно, механизм ингибирования этой гетерогенной реакции должен быть совсем иным, чем механизм ингибирования реакций в газовой и жидкой фазах, объясненный цепной теорией. Инстинктивно, однако, старались найти в этой теории модель, которая могла бы объяснить описанные выше явления. При реакции в газовой фазе ингибитор хотя бы временно захватывает свободные радикалы - носители цепей и тем самым препятствует развитию всех звеньев цепи, которые обычно рождают этот радикал. Вполне вероятно, что и при ингибировании горения угля парами воды последняя временно связывается1 с атомом или с группой атомов, благоприятно расположенных в решетке кристалла для реакции. [20]
В своем предисловии автор приводит ряд доводов в пользу необходимости развития этой теории, основным из которых является идея создания некоммутативной алгебраической геометрии, например, в духе изучения решений систем уравнений от некоммутирующих переменных над телами. Однако независимо от этой возможности изучение свободных ассоциативных алгебр с общих алгебраических позиций представляется совершенно естественной и важной задачей; достаточно вспомнить то место, которое занимает теория свободных групп во всей теории групп. Если учесть, что теория свободных ассоциативных алгебр далеко еще не завершена, то станет ясно, что появление этой книги заполняет заметный пробел в современной математической литературе. [21]
Указание Гезерингтона и Массона дает для одного частного случая объяснение тормозящему влиянию избытка нитробензола на процесс нитрации. Однако против этого толкования можно привести ряд доводов; в частности, при некоторых концентрациях серной кислоты надо бы ожидать ускоряющего влияния нитробензола на процесс нитрации, но это не установлено опытом. [22]
На основе этих данных Швакгофер высказывает гипотезу об образовании апатитов, которые когда-то состояли из углекислой извести, превратившейся в фосфорит от действия просачиваемых из глинистого сланца растворов фосфорнокислых и фтористых солей. В подтверждение своей гипотезы Швакгофер приводит ряд доводов. [23]
Такой ее первоначально установил Деламбр, но вскоре он исправил это значение на 443 328 парижских линий. Бессель изменил это значение на 443 334 парижских линий и привел ряд теоретико-экспериментальных доводов условности метра как естественной единицы длины, справедливо считая, что воспроизведение ее с той же точностью во все грядущие времена невозможно, ибо размеры Земли меняются. [24]
Вопрос об историческом развитии гемоглобина в настоящее время привлекает к себе все большее внимание исследователей. В разделе об эволюции дыхательных пигментов автор дает положительную оценку представлениям X. Коштоянца, но в то же время критически подходит к его схеме возникновения и развития некоторых кровяных пигментов и пигментных клеток крови. Коржуев не разделяет некоторых положений этой схемы и в частности мнения Коштоянца о хлорокруорине как о предшественнике гемоглобина. Он приводит ряд убедительных доводов, свидетельствующих о том, что хлорокруорин. Простетическая группа хло-рокруорина отличается от тема тем, что одна из ее цепей ( ви-нильная) окислена и превратилась в формильную. [25]
Согласно его точке зрения, в числе органических соединений, находящихся в воздухе, содержатся сравнительно летучие перекиси, образующиеся под действием солнечного света. Он считает, что, когда содержащие перекиси органические частицы оседают на напряженной резине, они вызывают такое же действие, как и озон. Протекание процесса в темноте, с его точки зрения, объясняется тем, что такие перекисные соединения сохраняют реакционную способность в течение нескольких часов. Однако Ньютон [389] привел ряд доводов, отвергающих гипотезу Дюфрасси, и, в частности, указал на то, что растрескивания не происходит при нагревании резины в присутствии органических перекисей. [26]
Но следует подчеркнуть факт появления первых идей о пептидном строении белков в трудах А. Я. Данилевского, из которых приведу следующие принципиальные высказывания [259]: В нормальном организме азот амидокислотной группы появляется в форме мочевины, мочевой кислоты, так точно, как и весь остальной азот частицы. Уже и первом моем сообщении я приводил факты, показывающие, что появление аминокислот при распаде белков всегда сопровождается разрушением биуретовой группы. Вообще существуют веские основания принимать, что амидокислотные группы находятся в частице не только в непосредственной связи с биуретовой группой, по что их азот в такой же мере принадлежит им, как и биуретовой группе. Другими словами я принимаю, что обе эти группы связаны между собою атомом азота, который, составляя неотъемлемую часть биуретовой группы при целости белковой частицы, может при ее распаде стать азотом появляющейся амидокислоты. Это положение так важно для дальнейшего изучения конституции, что необходимо принести в пользу его все имеющиеся на лицо фактические доказательства ( стр. Далее приводится длинный ряд убедительных доводов в пользу тезиса, что в белковой частице углеазотная группа не есть собственно остаток биурета, но она есть комплекс атомов CuN, способных интрамолскулярно стать во взаимное отношение, как в биурете. В цитированной работе А. Я. Данилевский многократно возвращается к вопросу о характере связи различных остатков белковой молекулы друг с другом и высказывает твердое убеждение о - СО-NH - типе этой связи, известной сейчас под названием пептидной связи. [27]
В своем докладе на 27 - м Международном геологическом конгрессе они доказывали, что небулярные конденсаты, формировавшие мантию Земли, были по составу аналогичны углистым хондритам, резко обогащенным летучими, в том числе УВ типа парафинов нефтей. В условиях температуры и давления, характерных для верхней мантии, флюидно-газовая фаза имеет резко восстановительный характер и при давлении ( 1 - 20) - 103 МПа состоит преимущественно из метана, аммиака, воды, сероводорода и водорода с подчиненным количеством этана, пропана, азота и углекислоты. Далее, по мнению ученых, протекают реакции по схеме Э. Б. Чекалюка, что приводит к полимеризации и усложнению углеводородных молекул. Легкие углеводородные газы вместе с другими глубинными эманациями стремятся вырваться на поверхность Земли. Если они на пути своего движения вверх встречаются с высокотемпературными магматическими очагами, то может произойти разложение углеводородов с образованием углекислоты и воды. По мнению П. Н. Кропоткина и Б. М. Валяева, только холодный вариант дегазации мантии, когда на пути движения газов нет ни магматических очагов, ни сильно прогретых слоев, может обеспечить сохранность углеводородов и их накопление в осадочном слое земной коры. В качестве доказательства своей правоты ученые приводят ряд доводов. Во-первых, истечение метана вместе с тяжелыми углеводородами из магматических пород Хибинского и Ловозерского массивов Кольского полуострова; во-вторых, обнаружение в Кольской сверхглубокой скважине на глубине около 12 км в породах кристаллического фундамента включения битумов и притоков соленых вод с концентрациями водорода, углеводородов, азота и гелия; в-третьих, установление в последние годы выходов углеводородных газов и водородов из гигантских трещин ( рифтов), рассекающих дно Мирового океана. Последний довод наиболее интересен и важен. Дело в том, что в зонах подобных океанических рифтов очень близко к подошве коры подходит мантия, до нее 5 - 8 км, а на поверхности дна осадочный слой практически отсутствует. [28]