Ряд - лиганд
Cтраница 2
Все же оно пока ограничено изученным рядом лигандов. Кроме того, нужно иметь в виду, что константы стойкости, определенные в растворах, собственно характеризуют разность в способности данного центрального иона к комплексообразованию с изучаемым лигандом и растворителем. Тем самым они, вообще говоря, должны меняться при переходе от одного растворителя к другому. [16]
Бьеррум первый обнаружил корреляцию между сродством ряда близкородственных лигандов к ионам водорода и их сродством к данному иону металла. [17]
Для каждого комплексообразователя в определенной степени окисления существует свой ряд лигандов по транс-влиянию. [18]
Льюиса, обычно содержат электроположительный центр, с которым связан ряд лигандов - оснований Льюиса. Поэтому замещение лигандов - процесс нуклеофильный. Реакции электрофильного замещения встречаются редко, если только образование связей в основном или переходном состояниях не определяется главным образом передачей металлом it - электронов лиганду. [19]
 |
N [ f в координационных соединениях. [ IrEn3 ] ( NCS3 ( 1. ПгЕп3 ] ( NO2 3 ( 2. ( IrEnJ ( NO3 3 ( 3. ПгЕп2С1МО2 ] ( NO3 ( 4. [20] |
При исследовании комплексов одного и того же переходного металла с рядом лигандов ЭСЭ изменяется в зависимости от до-норно-акцепторных свойств лиганда. Если лиганд - донор, ЭСЭ повышается, если лиганд - акцептор, понижается. [21]
Помимо рассмотренных выше аутоассоциатов известны также комплексы соединений, содержащих силоксановые связи, с рядом лигандов. [22]
Мак-Глинн и Смит [317, 318] при обсуждении электронной структуры уранил-иона подчеркнули то обстоятельство, что понижение частоты Vj валентного симметричного колебания группы уранила в спектрах комплексных соединений соответствует спектрохими-ческому ряду лигандов. [23]
Если мы предположим, что для кинетики наиболее важны полярные эффекты сопряжения, как и в органическом нуклеофильном замещении, то мы должны поместить подающие электроны посредством сопряжения группы ОН, а затем С1 в начале ряда лигандов, а оттягивающую электроны по тому же механизму группу NO2 - в конце, располагая индукционно-действующие лиганды в порядке увеличения электроотрицательности, как это делалось выше. [24]
Cr ( III), Fe ( III), Co ( III), Аи ( III), Pd ( II), Rh ( I) и др. Для каждого элемента в определенной степени окисления существует свой ряд лигандов по транс-влиянию, в основном близкий к приведенному выше. Транс-влияние является электронным эффектом и связано с изменением электронной плотности. Если определенный лиганд L2 сильно притягивает к себе тг-электронную плотность химической связи с центральным атомом, то аналогичная плотность между центральным атомом и лигандом в транс-положении уменьшится. [25]
Было высказано предположение [109], что исправленные статистически значения S ( ML) определяются в основном только зарядом, числом и характером лигандов, и уравнение с тремя параметрами было использовано для обобщения значений S ( MLn) комплексов с рядом лигандов. [26]
Естественно, что были предприняты многочисленные исследования для обнаружения этого явления на комплексах других металлов. Ряд лигандов по трансвлиянию в основном сохраняется, однако трансвлияние нитро-группы в комплексах платины ( IV) исключительно низкое. [27]
Дальнейшие работы как самого И. И. Черняева и его учеников, так и других ученых показали, что правило трансвлияния относится не только к платине, но имеет гораздо более общее значение. Были исследованы особенности различных заместителей и составлен ряд лигандов по силе трансвлияния. [28]
Предлагаемая в этой книге классификация различных типов реакций основана на представлениях координационной химии. Такой подход предполагает, что любое химическое соединение имеет некий центральный атом, который окружен рядом лигандов, образующих координационную оболочку, или сферу. Координационное число ( число лигандов в координационной оболочке), геометрия оболочки ( пространственное расположение лигандов вокруг центрального атома), расположение лигандов-относительно друг друга в пределах координационной оболочки и степень окисления центрального атома имеют большое значение при описании непосредственного окружения последнего. Этот подход чрезвычайно полезен при рассмотрении процессов, которые можно связать с одним реакционным центром, и поэтому очень важен при изучении механизмов многих реакций. Однако он начинает терять свою ценность, когда мы переходим к рассмотрению соединений ( или процессов), не обладающих единственным реакционным центром, например соединений со связью металл - металл, кластерных соединений типа Rh4 ( CO) 12, боранов, например В10Н14, и большинства органических соединений, где нет необходимости фокусировать внимание на одном особом центре в молекуле. [29]
Такое различие в изомерных сдвигах высоко - и низкоспиновых комплексов, по-видимому, связано со структурой частично заполненных оболочек переходных ионов. Это предположение можно сделать на основе корреляции между изомерным сдвигом и нефелоауксетическим эффектом [14], который уменьшает величину межэлектронного отталкивания в комплексах переходных ионов по сравнению с этой величиной в газообразных ионах. Нефелоауксети-ческий ряд лигандов соответствует способности лигандов образовывать ковалентные связи. Однако положение CN - в этом ряду отлично от его положения в ряду изомерных сдвигов (3.1), так как нефелоауксетический эффект для CN меньше, чем для Вг или S. Как будет показано ниже, это противоречие можно объяснить изменением заполнения частично заполненных оболочек из-за подачи электронов от металла на лиганд CN - по системе дативных л-свя-зей, которая сильно влияет на изомерный сдвиг. [30]
Страницы: 1 2 3