Ряд - лиганд
Cтраница 3
В дополнение к стабилизации комплекса энтропией с увеличением числа донорных групп в амине величина АН становится более отрицательной. В противоположность этому ДЯ для аминокарбоксилатных комплексов изменяется лишь слегка и немонотонно, что, возможно, происходит вследствие отмеченной ранее тенденции карбоксилат-ных лигандов давать близкие к нулю или положительные энтальпии координации. Эти два ряда лигандов также подтверждают сделанное ранее наблюдение, что донорные атомы азота в аминах дают намного большие вклады в АЯ комплексообразования, чем карбоксильные донорные группы; с другой стороны, высокие положительные величины А5 координации аминокарбоксилатных лигандов обусловлены главным образом карбоксильными группами. Как будет отмечено ниже, эти тенденции особенно важны для комплексообразования ионов металлов с аминокислотами. [31]
С этой целью воспользуемся рис. 23.28, который представляет собой модификацию рис. 23.25; на рис. 23.28 энергия расщепления кристаллическим полем А разделена на две части, верхняя из которых соответствует повышению энергии двух d - орбиталей относительно исходного уровня, а нижняя часть-понижению энергии остальных трех rf - орбиталей в результате действия кристаллического поля. Вместе с тем электрон, находящийся на одной из орбиталей верхнего уровня, дестабилизируется на величину 0 6 А. Этот эффект представляет собой отрицательную энергию стабилизации кристаллическим полем. Рассмотрим теперь ионы CoFjJ - и Co ( CN) § -, не забывая при этом о спектрохи-мическом ряде лигандов. Ион F, находящийся в левой части спектрохимического ряда, представляет собой лиганд слабого поля, а ион CN -, находящийся на правом краю спектрохимического ряда, представляет собой лиганд сильного поля. На рис. 23.29 показано относительное расщепление rf - уровней в рассматриваемых комплексах. Подсчет электронов иона кобалъта ( Ш) показывает, что на его З - орбиталях должно размещаться шесть электронов. В изолированном ионе Со3 пять электронов с параллельными спинами последовательно расселяются на всех пяти Зй-орбиталях, а последний спаривается с одним из этих электронов. Поскольку два набора З - орбиталей в ок-таэдрических комплексах отличаются по энергии, поступление электрона на одну из верхних по энергии орбиталей вместо его спаривания с каким-либо электроном на одной из нижних по энергии орбиталей приводит к некоторой дестабилизации комплекса. [33]
Теория кристаллического поля успешно объясняет многие свойства координационных соединений. В рамках этой теории взаимодействие между ионом металла и лигандами рассматривается как электростатическое. Ли-ганды создают электрическое поле, которое вызывает расщепление энергетических уровней d - орбиталей металла. Спектрохи-мический ряд лигандов соответствует их нарастающей способности расщеплять энергетические уровни d - орбиталей в окта-эдрических комплексах. [34]
Сопряженные основания сильных кислот образуют с ионами металлов слабые комплексы, а сопряженные основания слабых кислот - прочные комплексы. Часто указывается, что строгого соответствия следует ожидать между устойчив остями соответствующих комплексов с ионом водорода и ионами металлов, так как ионы металлов ведут себя как лыоисовские кислоты. Последующая работа Брюльмана и Ферхока [43], относящаяся к водным средам, показала, что отдельные линейные зависимости получаются для первичных, вторичных и третичных аминов. Соответствие с устойчивостью первого протонного комплекса обнаруживается даже для полидентатных лигандов, являющихся сопряженными основаниями поликислот. Эти исследования показали, что линейные зависимости справедливы лишь приближенно, причем они выполняются только для рядов лигандов, тесно связанных в структурном отношении, образующих одинаковое число хелатных циклов одинакового размера и обладающих одинаковой способностью к образованию я-связей. На основании наблюдаемых положительных отклонений от графиков такого типа Шварценбах и сотрудники [270] установили, что в случае соответствующим образом N-замещенных иминодиацетатов образуется дополнительный хелатный цикл. [35]
Для отнесения спектральных полос к определенным электронным переходам спектроскопические данные часто сопоставляют с диаграммой вычисленных уровней энергии. Эти параметры, как будет видно из дальнейшего, определяют разность энергий термов по Расселу-Саундерсу. Однако экспериментальные данные и вычисленные значения обычно плохо согласуются друг с другом, к тому же они очень немногочисленные. Если это так, то среднее расстояние между d - электронами в закомплексованном ионе должно увеличиваться, что логически приводит к признанию увеличения размеров некоторых d - орбиталей. В настоящее время объяснение о распухании d - электронного облака вследствие перекрывания d - орбиталей атома металла с орбиталями лиганда общепринято. Этот эффект называют нефелоксетическим ( от греч. Вследствие этого эффекта уменьшается эффективный заряд ядра в атоме металла и от него частично удаляются d - электроны. По изменению этого эффекта можно составить ряд лигандов, более или менее не зависящий от атома металла. [36]
Страницы: 1 2 3