Cтраница 4
Первые члены рядов переходных металлов обнаруживают высшие степени окисления последовательно возрастающей величины вплоть до 7 у марганца, что соответствует номерам групп элементов. После этого высшая степень окисления обычно снова уменьшается на единицу для каждого следующего элемента второй половины ряда переходных металлов. [46]
Комплексы Rh ( III) реагируют более медленно, чем аналогичные комплексы Со ( 1П), и энергия активации для них на 2 ккал больше. Качественно эти результаты согласуются с выводами теории кристаллического поля, так как из спектральных данных значения для второго ряда переходных металлов примерно на 50 % больше, чем для первого, и для третьего ряда почти в два раза больше, чем для первого. [47]
Из табл. 3 - 1 видно, что энергии связей не оказывают такого определяющего влияния на направление распада, как величина А. Сравнение ряда металлов в циклопелтадиенильных комплексах по величине АЕ между металлом и Ср-радикалом ( табл. 3 - 3) показывает, что лишь к концу ряда переходных металлов эта величина становится малой. Следовательно, у первых членов переходных металлов повышается вероятность образования карбидов [15], а у последних членов ряда повышается возможность выделения чистого металла, особенно у кобальта. [48]
В некоторых случаях пятнокись азота обладает явными преимуществами. Это относится особенно к случаям, когда металл может существовать в нескольких состояниях окисления и легко образует оксинитраты; поэтому пятиокись азота оказалась особенно полезной для синтеза безводных нитратов металлов, стоящих в начале ряда переходных металлов. Если металл может образовать и нитрат и оксинитрат, часто при реакциях с участием пятиокиси легче образуется нитрат. Например, галогениды титана и циркония реагируют с четырехокисью азота с образованием оксинитратов TiO ( NOs) 2 и ZrO ( NCh) 2 [54], однако при взаимодействии с пятиокисью азота получаются нитраты Ti ( NCh) 4 и Zr ( NOs) 4, как это было отмечено выше. В тех случаях, когда могут образоваться несколько оксинитратов, при взаимодействии с пятиокисью обычно образуются соединения с более высоким содержанием нитратных групп. Это будет показано в дальнейшем на примере оксинитратов ванадия. [49]
Эффект еще заметнее для элементов с незаполненными 5rf - o6o - лочками и уменьшается при перемещении по ряду в таблице налево. Обе закономерности, естественно, вытекают из анализа потенциалов и соответствующих уровней. В титане, стоящем в левом конце ряда переходных металлов, Srf-состояния больше похожи на s - и р-состояния валентных электронов. Поэтому они дают вклад в энергию связи. Обе эти тенденции - уменьшение степени локализации при перемещении налево в каждом ряду или при перемещении вниз в периодической системе элементов - являются двумя наиболее важными закономерностями для переходных металлов. Они по-разному проявляются в различных кристаллах, но причина этих проявлений одна и та же. [50]
Электростатическая теория очень наглядна, и потому для качественных выводов ею широко пользуются и теперь. Однако она не в состоянии объяснить целый ряд фактов: 1) почему существуют комплексы с неполярными лигандами и комплексообразователем в нулевой степени окисления, например [ Fe ( CO) s ], [ Са ( МН3) б ] и др.; 2) почему комплексы переходных металлов второго и третьего рядов характеризуются большей устойчивостью по сравнению с комплексами переходных металлов первого ряда. При одинаковом заряде размеры ионов второго и третьего рядов переходных металлов больше, чем у первого, и поэтому по электростатическим представлениям комплексы тяжелых металлов должны были быть менее устойчивыми; 3) чем обусловлены магнитные и оптические свойства комплексных соединений. [51]
Как уже упоминалось, полная энергия связи зависит от других факторов. Несколько помогает учет более высокого эффективного заряда для второго ряда переходных металлов, но этот заряд одновременно компенсируется в результате увеличения размера. Так, потенциалы ионизации газообразных атомов примерно те же самые для переходных металлов первого и второго ряда. [52]
Изучение общих закономерностей взаимодействия металлов друг с другом, входящее в задачи металлохимии, основывается на приложении периодического закона Д. И. Менделеева к познанию природы металлических сплавов. В этом смысле металлы группы платины, стоящие в конце рядов переходных металлов, являются интересным объектом. [53]
Как видно из таблицы, наиболее распространенными формами связи Z и г являются уравнения типа Притчарда-Скиннера и Оллреда-Рохова. Однако здесь следует сделать одно замечание. Хотя совпадение результатов двух способов расчета ЭО очень хорошее, абсолютные характеристики ряда переходных металлов нуждаются в уточнении. Тогда, очевидно, должна измениться экранировка ядра и соответственно Z атомов. [54]
Значения, найденные методом Хартри - Фока и приведенные в табл. 19.3, оказываются неплохими для перовски-тов. Но маловероятно, что значения е а ( точнее, значения е для правого края ряда переходных металлов) больше по величине, чем значения е р для кислорода. По-видимому, энергия rf - состоя-ний может существенно изменяться при переходе от одного соединения к другому за счет разной заселенности орбиталей в различных соединениях. Это изменение может возникать за счет внутриатомного кулоновского взаимодействия U, которое мы обсуждали в разд. Чтобы научиться надежно выбирать параметр ed, нужен несколько больший опыт. [55]
Проблема несколько проще для металлов с незаполненными / - оболочками, в частности для металлов ряда с незаполненными 4f - оболочками; / - электроны [ в большинстве случаев ( я-3) электронов в столбце Fn для 4 л 17 ] настолько сильно локализованы, что их можно рассматривать как электроны ионных остовов. Соответствующие значения гс рассчитывались по потенциалу ионизации атомов ( см. задачу 16.2, в) и приведены в ОПСЭ. Энергию связи металлов с незаполненными / - оболочками можно найти таким же способом, как для простых металлов ( или, если велико влияние d - электронов, к-ак для элементов из начала ряда переходных металлов), а эффекты, связанные с / - оболочками ( например, магнитные свойства, обсуждающиеся в разд. В качестве примера в задаче 20.2 вычисляется равновесное расстояние между ионами в редких землях, причем в этом расчете полностью пренебрегается влиянием cf - состояний. Это довольна грубое приближение, так как наличие трех электронов не / - типа приводит к частичному заполнению d - зоны. [56]