Cтраница 2
Из водорослей выделены также сульфатированные полисахариды, к которым относятся каррагинан и агар. Каррагинан может быть разделен на ряд полисахаридов, соотношение между которыми колеблется в зависимости от вида водоросли, времени года и окружающих условий. Они построены из сульфатированнык остатков D-галактозы с чередованием р - ( 1 - кЗ) - и а - ( 1 - 4) - связей, причем степень сульфатирования и положение сульфатных трупа варьируют. Например, х-каррагинан - это нерастворимый галак-тан, содержащий чередующиеся остатки 3 - 0-замещенного p - D - ra - лактозо-4 - сульфата и 4 - 0-замещенной 3 6-ангидро-а - О-галактопи-ранозы и небольшое число ( 1 - 4) - связанных остатков D-галак-тозо - 6-сульфата [129], тогда как ц-каррагинан растворим и содержит только а - ( 1 - 3) - связанные остатки О-галактозо - 4-суль-фата и Р - ( 1 - - 4) - связанные остатки D-галактозо-б - сульфата. А - и % - Каррагинаны имеют сходное строение; каждый из них состоит из а - ( 1 - 3) - связанных остатков О-галактозо - 2-суль-фата, р - ( 1 - - 4) - связанных остатков О-галактозо - 2 6-дисульфата я 3 6-ангидрогалактозо - 2-сульфата, причем в - каррагинане содержание 3 6-ангидро - О-галактозы выше, чем в Х - каррагинане. [16]
Вместе с фруктозой входит в состав меда. Глюкоза является одной из основных составных частей ряда полисахаридов. [17]
Образование галактозы из глюкозы должно проходить путем вращения четвертого углеродного атома. Последующее окисление шестого углеродного атома этих моносахаридов до карбоксила приводит к возникновению соответствующих уроновых кислот, из которых глюкуроновая входит в состав ряда гемицеллюлозных полисахаридов, галактуроновая образует пектиновые вещества и ман-нуроновая входит в состав клеточных стенок водорослей. При декарбоксилировании этих кислот образуются соответствующие пятиатомные моносахариды: ксилоза и арабиноза, а при восстановлении шестого углеродного атома маннозы до метильной группы - рамноза. [18]
Как при кислотном, так и при ферментативном гидролизе на первой стадии образуется растворимый крахмал, у которого в отличие от исходного нерастворимого молекулы значительно меньше и легко растворяются в воде. Дальнейший гидролиз дает ряд промежуточных полисахаридов - декстринов, различаемых по размеру молекул, растворимостью в спирте, способностью восстанавливать фелингову жидкость и цветом йодного окрашивания. Все эти свойства являются следствием постепенного расщепления макромолекулы крахмала, освобождением все новых полуацетальных гидроксилов. [19]
Специфические полисахариды бактерий в отличие от большинства обычных полисахаридов очень устойчивы к действию ферментов желудочно-кишечного тракта, а также тканевых ферментов. Оболочка ряда патогенных микробов построена именно из таких специфических полисахаридов, чем в значительной мере и объясняется возможность жизнедеятельности этих микробов в тканях и биологических жидкостях организма человека и животных. Но в некоторых секретах, например в слезах, слизи носа, в слюне, лейкоцитах, а также в яичном белке, содержится особый фермент - л и-з о ц и м, способный расщеплять ряд специфических бактериальных полисахаридов. Расщепляя эти полисахариды и вызывая их деполимеризацию, лизоцим тем самым способствует разрушению и распаду оболочек патогенных бактерий и, следовательно, является одним из факторов, облегчающих борьбу макроорганизма с болезнетворным агентом. [20]
Некоторые из них играют роль резервных углеводов. Наиболее важными резервными полисахаридами являются крахмал и) гликоген-высокомолекулярные разветвленные полимеры, в которых остатки глюкозы в линейных участках цепи соединены друг с другом сх ( 1 - 4) - связями, а в местах разветвления-а ( 1 - 6) - связями. Гидролиз х ( 1 - 4) - связей происходит под действием ос-амилазы, а ос ( 1 - 6) - связей-под действием а ( 1 - 6) - глюкозидазы. Ряд полисахаридов функционирует в качестве структурных элементов клеточных стенок. В структурном полисахариде растений целлюлозе остатки D-глюкозы связаны друг с другом р ( 1 - 4) - связями. Целлюлоза устойчива к воздействию х-и ( 3-амилаз, и потому позвоночные не могут переваривать клетчатку. Исключение составляют жвачные животные, в желудке которых имеются бактерии, секрети-рующие целлюлазу, под действием которой целлюлоза расщепляется на остатки D-глюкозы. В жестких пористых стенках бактерий содержатся пептидогликаны, в которых линейные полисахариды, состоящие из чередующихся остатков N-ацетилмурамовой кислоты и N-ацетил-глюкозамина, связаны друг с другом короткими поперечными пептидными цепями. Клеточные стенки растений имеют прочный жесткий каркас, образованный из волокон целлюлозы и других полимерных веществ. Клетки животных окружены нежной гибкой внешней оболочкой ( гликокаликсом), в состав которой входят олигосахаридные цепи, связанные с липидами и белками. Гликопротеины содержат один или большее число остатков Сахаров; большинство внеклеточных белков и белков клеточной поверхности относятся к гликопротеинам. В соединительной ткани животных содержатся различные гликозаминогликаны, состоящие из чередующихся остатков Сахаров, один из которых имеет кислотную группу. Образованные гликозаминогликанами структуры, в которых количественно преобладает полисахаридная часть, называют протеогликанами. [21]
Помимо опорных некоторые полисахариды и углеводсодержащие биополимеры выполняют другие механические функции. Так, муко-полисахарид гиалуроновая кислота играет важную роль в синовиальной жидкости суставов ( служит смазкой), а также является вязким веществом, препятствующим проникновению микроорганизмов. Крахмал в растениях и гликоген в животных организмах относятся к главным резервным веществам, расходующимися в процессе жизнедеятельности. Ряд других полисахаридов, как, например, фруктозаны, некоторые глюкоманнаны, пектиновые вещества и др., также выполняют резервные функции. [22]
В состав полиоз могут входить остатки различных моносахаридов. Большая часть полисахаридов построена из остатков D-глюкозы. К ним относятся наиболее распространенные полисахариды - крахмал, целлюлоза и гликоген. Однако встречаются полисахариды, построенные и из других остатков моносахаридов. Инулин, например, построен из остатков D-фруктозы, в состав ряда полисахаридов входят остатки D-маннозы, D-ксило-зы, L-арабинозы, а также некоторых производных моносахаридов. Все остатки моносахаридов в молекулах полисахаридов связаны между собой в цепи, которые могут быть неразветвленными или разветвленными. В построении связей между моносахаридами, как правило, принимают участие полуацетальные гидроксилы, поэтому полисахариды не восстанавливают феллингову жидкость. [23]
Преимуществом колоночной хроматографии является возможность количественного фракционирования больших количеств веществ без превращения их в какие-либо производные. Однако хорошее разделение часто возможно лишь при малых скоростях элюирования, поэтому были разработаны новые виды колоночной хроматографии. Методы аффинной и адсорбционной хроматографии основаны на избирательной адсорбции молекул на нерастворимом адсорбенте, который содержит группы ( молекулы), специфически взаимодействующие с молекулами подлежащих очистке соединений, например ингибиторы ( для очистки ферментов) или антитела ( для очистки антигенов); в настоящее время эти методы нашли широкое применение и для разделения углеводов. Невзаимодействующие с адсорбентом примеси удаляются, а связанный с адсорбентом сахар затем десорбируют способом, не приводящим к его разрушению. Десорбцию можно осуществить, изменяя рН, ионную силу среды или применяя соответствующий ингибитор взаимодействия, удерживающего вещество на адсорбенте. Для разделения ряда полисахаридов были использованы иммобилизованные формы ( см. разд. А [40], являющегося фитогемагглютинином ( лектином), который специфически взаимодействует с разветвленными полисахаридами определенного строения; в настоящее время применяют и другие иммобилизованные фитогемагглютинины. Колоночная хроматография на носителях, покрытых полиароматическими соединениями [41], также находит применение для разделения полисахаридов. [24]
Полисахариды составляют основную массу органического вещества на Земле. Большая часть сухого веса высших наземных растений и водорослей приходится на полисахариды; несколько меньшее, хотя и очень значительное количество полисахаридов выполняет скелетные функции, обеспечивая жесткость клеток или их агрегатов. К таким полисахаридам относятся целлюлоза2 и хитин3 - два наиболее распространенных в природе органических вещества. Целлюлоза является основным структурным материалом растений, хотя синтезировать ее способны также некоторые бактерии и беспозвоночные. Хитин служит главным компонентом скелета членистоногих, а также входит в состав клеточных стенок грибов. В построении растительных клеточных стенок принимает участие и ряд других полисахаридов: маннаны грибов4, гемицеллюлозы5 и пектиновые вещества6 высших растений. Морские водоросли значительно отличаются от наземных растений полисахаридным составом клеточных стенок, что, несомненно, связано со специфическими условиями их обитания. [25]