Ряд - реакционная способность
Cтраница 2
Небольшое число остроумных экспериментов с использованием атомов дейтерия позволило Робертсу наметить схему механизма реакции, которая ряд реакционной способности гало генбензолов F С С1 Вг I, установленный Бергстромом, объясняет обратимостью первоначального отрыва протона. Таким образом, отрыв протона или дейтерия с быстрым D, Н - обменом в ряду гало-генобенздлов представляет собой обычное явление. Однако повторная протонизация протекает настолько быстрее элиминирования Lit, что ничего другого не может быть, кроме устано вления равновесия с незначительной концентрацией аниона. [16]
В отношении реакции ( 2) должен наблюдаться аналогичный ряд, хотя в реакции ( 3) мы находим противоположный ряд реакционной способности олефинов; поэтому отношение k - lk2 / k3 должно быть либо очень велико, либо равно нулю. На это утверждение налагаются известные ограничения, связанные с возникающими стерическими препятствиями: для 1 1-дифенилэтилена kt велико, но kz0, в то время как для бутадиена k мало, а &2 велико ( нет стерических препятствий), и потому бутадиен полимеризуется, а 1 1-дифенилэтилен не полимери-зуется. [17]
В отношении реакции ( 2) должен наблюдаться аналогичный ряд, хотя в реакции ( 3) мы находим противоположный ряд реакционной способности олефинов; поэтому отношение klkz / k3 должно быть либо очень велико, либо равно нулю. На это утверждение налагаются известные ограничения, связанные с возникающими стерическими препятствиями: для 1 1-дифенилэтилена k велико, но &20, в то время как для бутадиена kt мало, a k2 велико ( нет стерических препятствий), и потому бутадиен полимеризуется, а 1 1-дифенилэтилен не полимери-зуется. [18]
Эффект координирования в реакциях электрофильного замещения ароматических лигандов, таких, как анилин и пиридин, был рассмотрен в работе [78], и, по-видимому, ряд реакционной способности замещенных лигандов аналогичен ряду свободного лиганда. Однако в действительности скорости реакции свободного и координированного ( металл или протон) лигандов отличаются между собой. Как ожидалось, координирование, которое оттягивает электронную плотность от ароматического лиганда, понижает реакционную способность к электрофильной атаке. Представляет интерес сравнить реакционную способность протонированного лиганада с лигандом, координированным с металлом. Примером этого может служить нитрование 1 10-фенантролина. [19]
В большинстве реакций подобного типа ЦТР всегда проявлял пониженную реакционную способность по сравнению с ЦТМ, что особенно наглядно продемонстрировал Фишер [1] посредством конкурирующего ацилирования смесей ферроцена, анизола, ЦТМ, ЦТР и бензола, в результате которого был выведен ряд реакционной способности: ферроцен анизол ЦТМ бензол ЦТР. В этом ряду ЦТР занимает последнее место. [20]
Легкость отщепления понижается в следующем порядке: циан, л-анизил, о-анизил, а-нафтил, о-толил, я-толил, м-толил, фенил, n - хлорфенил, о-хлорфенил, ж-хлорфенил, метил, этил, я-пропил, - бутил, н-гептил, бензил, 2-фенилэтил, а также в порядке - пропил, изопроил, трет-бутл. Караш считает, что ряд реакционной способности является своего рода мерой относительной электроотрицательности органических радикалов; это положение оказалось достаточно общим при рассмотрении реакционной способности ковалентно построенных металлоорганических соединений. Для ионных соединений существует иной порядок. [21]
В данном апротонном растворителе региоселективность, кроме того, зависит от реагента R-X. Реакция во всех случаях идет по механизму S2, Такой ряд реакционной способности можно объяснить в рамках концепции ЖМКО: у амбидентного енолята кислородный центр является жестким, J-углеродный атом - мягким. С другой стороны, жесткость а-углеродного атома в реагенте R-X зависит от заместителя X. Алкилиодиды и алкилбромиды имеют мягкий реакционный центр, алкилхлориды и тозилаты - жесткий. [22]
Влияние строения на реакционную способность и ориентацию может еще ( это положение оспаривается) сыграть роль в расширении знаний о реакциях электро-фильного замещения в ароматическом ряду. В частности, это касается тех случаев, когда структурные влияния изучаются в сравнении, причем сравнивается ряд реакционных способностей, полученных для различных реагентов, как это было сделано в настоящей работе, или при сравнении замещений, включающих различные уходящие группы, как это сделано в работах Иборна с сотрудниками [35], Куивила с сотрудниками [36] и других исследователей. Во всяком случае, чем больше сведений о ходе реакций можно будет получить, используя кинетические и другие физические методы, тем более неоспоримыми станут аргументы, которые можно выдвинуть на основе структурных сравнений. [23]
В результате накопления большого числа экспериментальных фактов были выяснены взаимоотношения между механизмом реакции и энтропиен активации. Замыкание и раскрытие циклов, резкое возбуждение атомов и изменение сольватации-все оказывает характерное влияние на этот важный параметр, который приобретает особое значение при изучении ряда реакционной способности. [24]
Так, например, если при некаталитическом окислении алкил-бензолов кислородом воздуха атаке подвергается, как правило. Метальная группа реагирует в 19 раа быстрее, чем одновременно присутствующая в бензольном кольце изодропильная группа, и в 2 раза быстрее, чем этильная группа. Обращение ряда реакционной способности С - Н - связи алкильных групп объясняется тем, что потеря протона промежуточно образующимся катион-радикалом контролируется сте-реоэлектронными факторами, а не термодинамической устойчивостью образующихся радикалов. [25]
При сопоставлениях относительной реакционной способности различных углеводородов в процессе их полного окисления на одном и том же катализаторе может быть полезен следующий лрием. Если предположить, что лимитирующий этап восстановления в начальной стадии процесса, когда удаляется преимущественно поверхностный кислород окисла, аналогичен лимитирующему этапу каталитического окисления, то следует ожидать симбатности между восстановительной способностью парафинов по отношению к СиО и их относительной реакционной способностью в процессе каталитического окисления молекулярным кислородом на окисно-медном катализаторе. Действительно, ряд реакционной способности парафинов d - С3, С6 при их полном окислении на катализаторе СиО - А12О3 ( составленный на основании температур достижения 50 % - ного превращения при постоянном времени контакта и составе реакционной смеси [12, 22]) совпадает с приведенным выше рядом восстановительной способности парафинов. [26]
Другой подход, который позволяет преодолеть проблемы, связанные с наличием конкурирующих уходящих групп в молекуле субстрата, заключается в использовании субстратов, содержащих только одну уходящую группу. Это проще всего сделать, если такой уходящей группой является не водород. На основании полученных таким образом результатов [75] можно написать ряд реакционной способности, который вполне согласуется с аналогичным рядом для случая, когда уходящей группой является водород. [27]
 |
Константы скорости и активационные параметры элементарной реакции С1 RH. [28] |
В ряду углеводородов от метана к циклопентану наблюдается заметное снижение энергии активации и увеличение скорости. В этом же ряду повышается стабильность свободных радик алов из-за эффектов индуктивного и сверхсопряжения. Стабилизацией образующихся радикалов объясняется высокая скорость реакции атомарного хлора с толуолом и другими алкиларома-тическими соединениями. Наоборот, наличие атома галогена в молекуле тормозит реакцию, причем хлорэтан реагирует примерно в пять раз медленнее этана. Приведенный в табл. 16 ряд реакционных способностей совпадает с изменением энергии разрыва связей С - Н этих веществ. [29]
Страницы: 1 2