Cтраница 3
Это обстоятельство и возникшее представление об аналогии в химических и физических свойствах соединений ряда тиофена с таковыми бензольного ряда лежит в основе той бурной и целеустремленной деятельности по изучению химии тиофена, которую развили в последующие после его открытия пять лет Мейер и его ученики. В ней приведен большой экспериментальный материал и ряд теоретических высказываний автора. К числу последних относится, например, представление, которым много позднее пользовались в различных целях, именно, что можно в бензоле заменить группу - СН СН - без того, чтобы при этом изменился химический характер, присущий исходному углеводороду. [31]
Ртутные производные получили широкое применение для синтеза, выделения, очистки и идентификации соединений ряда тиофена. [32]
Эффекту делокализации, по-видимому, принадлежит решающая роль в определении направленности процесса расщепления бис-сульфидов ряда тиофена и с отличающимися алкилмеркаптоза-местителями, например З - этилмеркапто-2 - бутилмеркаптотиофена. Если принять, что легкость отщепления первичных алкилов в виде карбанионов падает в ряду СН3 С2Н5 - С4Н9 [95], то в случае этого биссульфида должно было бы произойти преимущественное отщепление этильной группы с образованием З - меркапто-2 - бутилмеркаптотиофена. Однако из этого биссульфида в качестве единственного продукта реакции с Na / NH3 был выделен 2-меркапто - 3-этилмеркаптотиофен. [33]
В цитированной работе [3] впервые был также использован прием, основанный на ВДС оксимов кетокислот ряда тиофена, весьма доступных соединений. [34]
Пиролиз ДАС в процессах термической переработки сернистых нефтей определяет, вероятно, формирование сернистых гетероциклических соединений ряда тиофена, бензотиофена и дибензотио-фена. Механизм этих реакций до сих пор не выяснен. [35]
Исследование спектра ПМР меркаптоальдиминов фуранового ряда [57] показало, что в них, как и в аналогичных соединениях ряда тиофена, имеется прочная внутримолекулярная водородная связь C S... Протон Н 1) ( нумерация протонов и обозначение таутомерных форм те же, что и для соединений тиофенового ряда), входящий в хелатный цикл, локализован преимущественно у атома азота. [36]
В общем, при использовании в качестве растворителя СС14 и диоксана наблюдается картина, подобная таковой для аналогичных соединений ряда тиофена, но в полярных растворителях, например диметилсульфоксиде, дипольный момент которого равен 4 3 D [58], они существуют в двух формах. Под влиянием ДМСО происходит удвоение спектра. Можно, следовательно, полагать, что под воздействием этого растворителя в части молекул типа В внутримолекулярная связь разрывается. Таким образом, замена в гетероцикле атома серы на атом кислорода приводит к ослаблению водородной связи в хелатном кольце. [37]
Сочетание введения алкилмеркаптогруппы с помощью литий-органического синтеза и дезалкилирования натрием в жидком аммиаке [265] позволяет синтезировать различные классы новых хелатообразующих агентов ряда тиофена, фурана, а также конденсированных систем, содержащих тиофеновый цикл ( см. гл. [38]
Отмеченные закономерности полностью приложимы к тиофе-нолам, сульфидам, дисульфидам, сульфоксидам, сульфонам и сульфокислотам, а частично и к соединениям ряда тиофена. [39]
К настоящему времени различными исследователями методом конкурирующих реакций или с помощью прямых кинетических измерений получен довольно обширный материал, позволяющий количественно оценить реакционную способность соединений ряда тиофена в различных реакциях электрофильного замещения и сравнить их с бензольными и фурановыми аналогами. Для этих и некоторых других реакций найдены количественные соотношения образующихся а - и р-изомеров и факторы парциальной скорости, в частности, показывающие, во сколько раз быстрее, чем в случае бензола, происходит замещение водорода в а - и ( 3-положении гетероцикла. Существенно отметить при этом, что, по имеющимся данным [16, 19, 22-24], механизм электрофильного замещения тиофена и фурана, по-видимому, принципиально не отличается от известного для бензольных соединений и включает образование ст-комплекса. [40]
Позднее Гальперном, Карауловой [104] было показано, что рассчитанным количеством перекиси водорода в уксусной кислоте в мягких условиях можно окислить сульфиды до сульфоксидов, не затрагивая ароматические углеводороды и сернистые соединения ряда тиофена. При этом не было замечено образования каких-либо других полярных продуктов окисления, кроме сульфоксидов. [41]
К числу рассмотренных вопросов относится также сравнительная оценка активности в реакциях электрофильного замещения отдельных положений в карбонильных соединениях тиофена, фурана и образуемых ими по группе СО комплексах с протонной или апротонной кислотой, а также в ониевых соединениях ряда тиофена. Все это подчеркивает родственные черты в поведении различных 5-членных гетероароматических систем, одним из представителей которых является тиофен. [42]
ЭТИЛ - 309, 310 е-пропил - 305, 310 е-циклогексил - 308, 309 е-циклогептил - 308, 309 е-этил - 303, 310 g - энантолактамы 300, 301 р-метил - - этил - 303 Р - ЭТИЛ - 307, 309, 310 е-этил - 303, 309 е-пропил - 303, 309 -циклогексил - 308, 309 5-циклогептил - 308 - 310 S-этил - 303, 307, 310 Лактамы алифатических диаминокар-боновых кислот, получение из производных тиофена 310 - 312 Лактамы ряда тиофена с семи - и восьмичленным циклом 300 ел. [43]
Тот факт, что комплексы А1С13 с карбонильными соединениями ряда тиофена и фурана имеют ту же природу, что и известные комплексы карбонильных соединений ряда бензола с кислотами Льюиса, виден при сопоставлении соответствующих спектральных данных. К тому же выводу приводит анализ спектров ЯМР, а также изучение теплот образования и дипольных моментов комплексов карбонильных соединений с льюисовской кислотой, о чем будет сказано ниже. [44]
Объяснение этому обстоятельству следует искать в той методике, которую исследователи применяли для целей выделения и индивидуализации сернистых соединений. Следует считать мало полезным применение реактивов, связывающих сернистые соединения ряда тиофена в комплексные соединения, так как, наряду с тиофенами, в смоле присутствуют кислородные соединения, не менее склонные к образованию комплексных соединений, с различными неорганическими веществами. [45]