Ряд - трансвлияние
Cтраница 2
Дальнейшие работы И. И. Черняева и его сотрудников показали, что закономерность трансвлияния распространяется не только на платиновые комплексы, а имеет гораздо более общее значение. Черняевым в 1927 г. был дан ряд трансвлияния лигандов, который позже был значительно расширен его сотрудниками и учениками. Было установлено [3], что большим лабилизирующим действием, или трансвлиянием, обладают и некоторые нейтральные молекулы, как, например, окись углерода и окись азота, фосфины, этилен, ацетилен и др. Использование ряда трансвлияния как руководящего начала в направленном синтезе дало возможность получить большое число соединений платины с различными кислотными и нейтральными лигандами. [16]
По-видимому, в этом ряду слева направо происходит ослабление ковалентного характера связи Pt - NH3 под влиянием транс-ад-денда X на NH3Pt - X координате. Этот ряд не полностью совпадает с рядом трансвлияния аддендов в соединениях двухвалентной платины; это обусловлено тем, что исследование трансвлияния аддендов проводилось в водном растворе, а изучение спектров поглощения - у твердых веществ. Присутствие же молекул растворителя существенно влияет на состояние комплекса. [17]
Ионные связи, наоборот, обычно гораздо прочнее ковалентных, а их лабильность, диссоциация в воде вызвана гидратацией ионов. Если изучать поведение комплексных соединений в неводных растворителях, то ряд трансвлияния может существенно измениться и даже обратиться. [18]
Константы спин-спинового взаимодействия мало чувствительны к электроотрицательности лиганда L, находящегося в трансположении к индикаторной группе Y на координате L - М - Y. Считают, что в этом заключается основная причина довольно сильного отличия рядов трансвлияния, полученных методом ЯМР, по сравнению с рядами трансвлияния, полученными другими методами. [19]
Константы спин-спинового взаимодействия мало чувствительны к электроотрицательности лиганда L, находящегося в пгранс-положе-нии к индикаторной группе Y на координате L - М - Y. Считают, что в этом заключается основная причина довольно сильного отличия рядов трансвлияния, полученных методом ЯМР, по сравнению с рядами трансвлияния, полученных другими методами. [20]
Новым здесь явилась зависимость положения лиганда в ряду от сорта атома, которым лиганд соединен с металлом. Если учесть, что с разными металлами - комплексообразователями SCN - и CN-группы соединены по-разному, сразу становится ясно, что ряд трансвлияния зависит от центрального атома комплекса. [21]
U, можно сказать, что, поскольку для большинства комплексов частоты валентного колебания EU - NO лежат очень близко друг к другу, вряд ли на основе одних только данных по колебательным спектрам можно получить однозначный ряд трансвлияния. [22]
Дальнейшие работы И. И. Черняева и его сотрудников показали, что закономерность трансвлияния распространяется не только на платиновые комплексы, а имеет гораздо более общее значение. Черняевым в 1927 г. был дан ряд трансвлияния лигандов, который позже был значительно расширен его сотрудниками и учениками. Было установлено [3], что большим лабилизирующим действием, или трансвлиянием, обладают и некоторые нейтральные молекулы, как, например, окись углерода и окись азота, фосфины, этилен, ацетилен и др. Использование ряда трансвлияния как руководящего начала в направленном синтезе дало возможность получить большое число соединений платины с различными кислотными и нейтральными лигандами. [23]
Таким образом, по первоначальному определению эффект транс-влияния рассматривался как кинетический. Его мерой является воздействие транс-заместителя на подвижность уходящего лиганда. Так, для комплекса tuc - [ Pt ( NH3) LC12 ] - скорости реакции замещения хлорид-иона, находящегося в транс-положении к лиганду L, на молекулу пиридина ( Ру) резко уменьшаются в ряду Ь С2Й4, МО2 -, Вг -, С1 -, который совпадает с рядом трансвлияния. [24]
В заключение этого раздела следует сказать, что цисвлияние лигандов осложнено различными факторами в гораздо большей степени, чем трансвлияние, в частности стерическими препятствиями. Геометрические размеры лиганда мало влияют на скорость замещения трансрасположенной группы. В то же время они сильно сказываются на скорости замещения цисрасположен-ных лигандов. Конечно, трудно ожидать полной обратимости рядов трансвлияния и цисвлияния. Так, из работы [141] следует, что фенильный и метильный радикалы, наряду с высоким трансвлиянием, обладают и высоким цисвлиянием. Несмотря на отдельные исключения, тенденция к обратимости рядов цис - и трансвлияния, безусловно, имеется. [25]
Анализ результатов расчетов показывает, что в передаче взаимного влияния лигандов принимают участие главным образом s - и 2 у2 - орбитали металла; роль р-орбиталей в передаче трансвлияния мала. Этот вывод подтверждает и подход, основанный на теории возмущений. МО; 2) со свойствами симметрии тех МО, в которые входят орбитали и транс - и мс-лигандов, в частности со знаками при АО в симметризованных орбиталях лигандов. АО платины с орбиталями лигандов в качестве критерия при построении рядов трансвлияния. [26]
С другой стороны, заменив аммиак органическим аммином, мы не получим практически никакого изменения в способности данного лигапда к трансвлиянию, тогда как рефракция амина может стать сколько угодно большой. Значит, сама по себе рефракция лиганда не может служить количественной характеристикой трансвлияния. Однако это неверно - рефракции атома азота в аммиаке и нитрогруппе отличаются друг от друга очень незначительно, тогда как они находятся на разных полюсах ряда трансвлияния. [27]
 |
Поляризационная схема трансвлияния по Гринбергу - Некрасову. [28] |
С другой стороны, заменив аммиак органическим аммином, мы не получим практически никакого изменения в способности данного лиганда к трансвлиянию, тогда как рефракция амина может стать сколько угодно большой. Значит, сама по себе рефракция лиганда не может служить количественной характеристикой трансвлияния. Однако это неверно - рефракции атома азота в аммиаке и нитрогруппе отличаются друг от друга очень незначительно, тогда как они находятся на разных полюсах ряда трансвлияния. [29]
При сравнении качественных рядов транс-активностей нетрудно заметить несоответствие в них относительных положений отдельных лигандов. Это несоответствие было вызвано главным образом различными условиями проводимого эксперимента, налагающими влияние некоторых факторов на положение лиганда в рядах трансвлияния. В 1958 г. А. В. Аблов и Н. М. Самусь [119] на примере иодид-иона и изороданогрушш показали, что порядок транс-активностей может зависеть от рН реакционной среды. Позже этими же авторами [120] было показано влияние цисрасположенных лигандов на порядок транс-активностей. Они писали: Многие выводы при установлении ряда трансвлияния основаны на относительных данных, полученных при различных условиях [ 63, стр. [30]
Страницы: 1 2