Ряды - активность
Cтраница 2
Выще показано, что активными в реакции образования тиофена из различных тиоэфиров являются только сульфиды металлов и ряды активности сульфидных катализаторов в этих реакциях одинаковы. Из рис. 89, 92 следует, что активность катализаторов синтеза тиофена из диэтилсульфида, дибутилсульфида, тиофана, бутилмеркаптана также увеличивается с уменьшением энергии связи серы с поверхностью. Для всех реакций значение коэффициента а положительно, это свидетельствует [235] о том, что лимитирующий этап реакций связан с разрывом связи сера - катализатор. Данные позволяют заключить, что механизм образования тиофенов из оле-финов, алифатических и циклических тиоэфиров и меркаптанов одинаков. [16]
 |
Активность катализаторов в реакциях крекинга диэтилсульфида и тиофана.| Активность катализаторов в реакциях. [17] |
На одних и тех же катализаторах крекинг диэтилсульфида протекает с большей скоростью, чем крекинг тиофана, но ряды активностей катализаторов практически совпадают. Как видно из рис. 8, проявляется практически полная симбатность активности исследованных катализаторов в отношении крекинга диэтилсульфида и тиофана. [18]
Кинетика ионной сополимеризации изучена мало. Примерные ряды активности мономеров в процессах ионной сополимеризации приведены ниже. [19]
Fe, Zn, Cu, V, Ti, Mo, W, Сг, N1, Co; в их присутствии алкенилтиофен получается с выходом 50 - 75 мол. Ряды активности сульфидных катализаторов в отношении дегидрирования 2-этилтиофена в 2-винилтиофен и элиминирования сероводорода близки ( рис. 66), что указывает на сходный механизм этих реакций. [20]
В аналогичных условиях окись церия СеО2 активности не проявляет. Ряды активности катализаторов гидрирования пропилена и этилена в общем совпадают. Исключение составляет La2O3, которая при низкотемпературном гидрировании оказалась значительно активнее остальных окислов. Возможно, это связано с предварительной обработкой контактов, проводимой при низкотемпературном гидрировании. [21]
По аналогичной причине ацетиленовые углеводороды являются ядами для каталитического гидрирования олефинов. Эти примеры показывают, что трудно построить какие-либо ряды активности. Опыты с отдельными катализаторами не дают ту же последовательность реакций, что и конкурентное гидрирование в смеси. Опыты с разными катализаторами часто дают разные порядки реакций. Корсон [16] приводит множество примеров такого поведения. [22]
По результатам ИК-спектроскопии ряд активности замещенных монофенолов оказывается иным. Если исключить из - ttefo соединения с высокомолекулярными фенильным-н заместителями, ю ряды активности, полученные обоими методами, совпадают. [23]
Ряды активности окисных и сульфидных катализаторов в отношении крекинга тиофена близки ( табл. 23, рис. 35), возможно, потому, что активность катализаторов зависит от природы иона - металла. Но не исключено, что окислы металлов в условиях реакции ( даже в опытах, проведенных импульсным методом) частично осерняются и поэтому поверхностный состав сульфидов и так называемых окислов металлов одинаков. Сходные ряды активности сульфидных катализаторов получаются в случае превращения тиофенов различного строения ( см. рис. 35), что может указывать на одинаковый механизм разложения этих соединений. [24]
В системе представлений о химическом процессе центральными являются понятия реакционная способность и химическая реакция. Для одних и тех же веществ реак-щщнная способность в разных условиях различна. Качественные ряды активности ( реакционной способности) составляются для таких соединений, которые либо имеют одинаковое строение ( одинаковые функциональные группы), либо характеризуются изменением состава ( например, последовательное замещение фрагментов соединения, замена функциональных групп или последовательное увеличение кратности связи), что ведет к постепенному изменению окислительнс восстановительных свойств. [25]
На поверхности окислов после их использования в реакции окисления диметилсульфида обнаружены сера и углерод, количество которых неодинаково для разных окислов в расчете как на единицу веса, так и на единицу поверхности катализатора. Однако ряды активности катализаторов, определенные в опытах с удалением продуктов, такие же, как и без их удаления. [26]
 |
Активность окислов-металлов в реакции окисления диметилсульфяда. [27] |
В проточной установке окисление шло при постоянном времени контакта и разной общей глубине конверсии тиоэфира, активность катализатора оценена по средней скорости окисления без учета кинетики реакции. В проточно-циркуляционной установке измерена истинная скорость реакции. Опытами с удалением продуктов из реакционной зоны показано, что на окислах Ti, V, Co, Ni, Си процесс тормозится продуктами реакции. Поэтому активность катализаторов в проточно-циркуляционной установке измерена также при поддержании постоянной концентрации диметилсульфида в цикле, следовательно, торможение продуктами было одинаковым. При различных условиях проведения опытов в кинетической области получены близкие ряды активности катализаторов. Это означает, что различия в активности катализаторов не связаны с неучетом особенностей кинетики окисления диметилсульфида на исследованных окислах или с отравлением контактов продуктами реакции, находящимися в газовой фазе. [28]
Исключение составляют явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов в нек-рых реакциях. С увеличением энергии сопряжения в мономере возрастает его активность в реакциях присоединения к радикалам вследствие резонансной стабилизации переходного состояния. По этой же причине увеличивается стабильность образующихся радикалов. Следовательно, ряды активностей мономеров противоположны рядам активностей соответствующих радикалов, что составляет существо правила а н т и б а т п о с т и. При этом сопряжение с заместителем снижает активность радикала в значительно большей степени, чем повышает активность мономера. Поэтому мономер, более активный в С. [29]
Исключение составляют явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов в нек-рых реакциях. С увеличением энергии сопряжения в мономере возрастает его активность в реакциях присоединения к радикалам вследствие резонансной стабилизации переходного состояния. По этой же причине увеличивается стабильность образующихся радикалов. Следовательно, ряды активностей мономеров противоположны рядам активностей соответствующих радикалов, что составляет существо правила антибатности. При этом сопряжение с заместителем снижает активность радикала в значительно большей степени, чем повышает активность мономера. Поэтому мономер, более активный в С. [30]
Страницы: 1 2 3