Cтраница 3
Галогенангидриды, как мы уже отмечали ранее, являются электрофилами, синтетическими эквивалентами ацил-катионов RCO, В этой роли они используются как для аиилирования по гетероатому таких соединений, как спирты, амины или тиолы ( схема 2.57), так и для С-ацилирования по реакции Фриделя-Крафтса. [31]
При проведении реакции ацилирования в жестких условиях ( в особенности, если ртутноорганическое соединение разрушается до сулемы), кроме полимеризации, возможны и другие побочные процессы: после шестичасового кипячения метилового эфира хлормеркуруксусной кислоты с хлористым бензоилом удается выделить лишь 8 % метилбензоата ( продукта 3-го направления реакции) и 38 % метилацетата - продукта вторичной реакции, который образуется при разрушении исходного ртутно-органического соединения хлористым водородом, выделяющимся при мер-курирований сулемой продукта С-ацилирования ( 4 - е направление реакции) - бензоилуксусного эфира. [32]
Триметилсилиловые эфиры очень быстро гидролизуются, особенно кислотой, однако грет-бутилдиметилсилиловые эфиры енолов более устойчивы. Считается, что Чистое С-ацилирование, обнаруженное при взаимодействии енолятов с 0 5 моль-экв. [33]
Триметилсилиловые эфиры очень быстро гидролизуются, особенно кислотой, однако грег-бутилдиметилсилиловые эфиры енолов более устойчивы. Считается, что чистое С-ацилирование, обнаруженное при взаимодействии енолятов с 0.5 моль-экв. [34]
Эта реакцгя с енолами хелатного строения не идет совсем или идет замедленно; однако фиксированные в троне-конфигурации - дикетоенолы 2 и оксиметиленкетоны, так же как свободные енолы монокарбонильных соединений, гладко ацилируются бензоил-хлоридом 13, обычно даже без катализатора. Иногда в присутствии ацетата натрия происходит С-ацилирование. [35]
Эта реакция с енолами хелатного строения не идет совсем или идет замедленно; однако фиксированные в транс-конфигурации [ i-дикетоенолы 2 и оксиметиленкетоны, так же как свободные енолы монокарбонильных соединений, гладко ацилируются бензоил-хлоридом, обычно даже без катализатора. Иногда в присутствии ацетата натрия происходит С-ацилирование. [36]
С помощью 18О показано, что атом кислорода кетбна или альдегида становится карбонильным атомом эфира. Окисление по Байеру - Виллигеру в комбинации с С-ацилированием с успехом используется для получения фенолов, содержащих алкок-си - и гидроксигруппы, при синтезе природных веществ. [37]
Еноляты - производные нитропара-финов - ацилируются преимущественно по кислородному, а не по углеродному атому. Однако если ацилирующим агентом является а-кетононитрил, то происходит С-ацилирование. Например, при конденсации бензоилциа-нида с литиевым производным нитроэтана продуктом реакции является а-нитропропиофенон ( стр. [38]
Дикетоны можно синтезировать ацилированием ацетоуксус-иого эфира и последующим гидролизом, однако этот метод получения осложняется ацилированием по кислороду, которое сопровождает или даже заменяет ацилирование по углероду. В растворе пиридина происходит преимущественно О-ацилирование, а в растворах алкоголятов или гидроокисей - в основном С-ацилирование. [39]
Ассоциация катиона с кислородным центром енолят - ионов всегда способствует реакции по атому углерода для иоииой пары по сравнению со свободным енолят-ионом. Агрегация ионных пар в димеры, тримеры и более сложные агломераты еще более способствует С-алкилированию, С-ацилированию и другим процессам с участием углеродного центра енолята. Агломерация ионных пар, несомненно, является главной причиной С-алкилирования и иногда даже С-апилирования щелочных енолятов кетонов и 1 3-дикарбонилъных соединений в петролейиом эфире, ароматических углеводородах, диоксане и других неполярных растворителях. [40]
При применении этой реакции для синтеза простых кето-нов [1156] ( как и в случае реакции 10 - 97) требуется сильное основание, например амид натрия, гидрид натрия или Ph3CNa, и реакция часто осложняется О-ацилированием, которое во многих случаях становится основным путем реакции, поскольку ацилирование атома кислорода обычно идет намного быстрее. Долю С-ацилированного продукта можно увеличить, применяя большой избыток ( 2 - 3 экв. В тех случаях, когда избыток енолят-ионов приводит к С-ацилированию, это происходит следующим образом: первоначально осуществляется О-ацилирование, а затем О-ацилированный продукт ( сложный эфир енола) подвергается С-ацилированию. [41]
Эта реакция обычно проводится следующим образом. При взаимодействии альдегида или кетона с пирролидином в присутствии катализатора ( n - толуолсульфокислоты) получают енамин, который ацилированием или алкилированием и последующим гидролизом превращают в соответствующее замещенное карбонилсо-держащее соединение. Следует отметить, что реакция Шторка нашла наибольшее применение при С-ацилирований и в процессах присоединения по Михаэлю ( см. стр. [42]
В отличне от енолят - ионов кетонов, 1 3-дикетонов и 1 3-кетоэфиров енолят-ионы сложных эфиров подвергаются региоспецифическому С - алкилированию и С-ацилированию независимо от природы уходящей группы, радикала и других факторов. Фактически с любым электрофильным агентом анионы сложных эфиров реагируют исключительно своим углеродным центром. В настоящее время разработаны превосходные общие методы моно - С-алкилирования, С-ацилирования литиевых енолятов сложных эфиров одноосновных и двухосновных карбоновых кислот. [43]
При применении этой реакции для синтеза простых кето-нов [1156] ( как и в случае реакции 10 - 97) требуется сильное основание, например амид натрия, гидрид натрия или Ph3CNa, и реакция часто осложняется О-ацилированием, которое во многих случаях становится основным путем реакции, поскольку ацилирование атома кислорода обычно идет намного быстрее. Долю С-ацилированного продукта можно увеличить, применяя большой избыток ( 2 - 3 экв. В тех случаях, когда избыток енолят-ионов приводит к С-ацилированию, это происходит следующим образом: первоначально осуществляется О-ацилирование, а затем О-ацилированный продукт ( сложный эфир енола) подвергается С-ацилированию. [44]
Сопоставление констант ионизации показывает, что группа 2 - CF3 понижает основность гетерокольца более чем на 7 порядков и, очевидно, 2-трифторометилперимидин способен реагировать в нейтральной форме. В случае же более основных перимидина и 2-метилперимидина трифторуксусный ангидрид атакует в первую очередь гетероатом азота, превращая молекулу в инертный катион. Это заключение подтверждается результатами трифтороацетилирования 2-дифторометил - и 2-фто-рометилперимидинов. Оба соединения вступают в реакцию, но выход продукта С-ацилирования при увеличении основности закономерно падает. [45]