Cтраница 3
В цитрусовых обнаружено четыре главных типа фенольных гликозидов, а именно глюкозиды ( такие, как флорин), С-гликозиды ( такие, как витексин), рутинозиды и неогесперидозиды. В общем можно ожидать что цитрусовые содержат сложные смеси флавоноидов, но задача разделения их на группы и выделения чистых соединений чрезвычайно трудна. [31]
Если О-гликозиды с химической точки зрения являются ацеталями и поэтому легко гидролизуются в кислой среде, то N - и особенно С-гликозиды значительно устойчивее к гидролизу в этих условиях. Все гликозиды устойчивы к гидролизу в щелочной среде. При кислотном гидролизе гликозидов освободившийся от агликона гликозидный гидроксил вследствие мутаротации может занять как а -, так и р-положение независимо от исходной конфигурации гликозида. [32]
Отделить С-гликозиды от многих родственных им О-гликозидов можно прежде всего, используя двумерную хроматографию в системе BAW и в 15 % - ной уксусной кислоте: в 15 % - ной уксусной кислоте С-гликозиды более подвижны, чем О-гликозиды, и менее подвижны по сравнению с последними в системах, содержащих бутанол. Хроматографические зоны большинства 6 8-дизаме-щенных производных апигенина, приведенных на рис. 12.1, до некоторой степени перекрываются; такие соединения можно разделить с помощью ТСХ ( см. разд. [33]
Достаточно часто растительные ксантоны находятся в гликозилирован-ной форме. При этом известны как О -, так и С-гликозиды. В свою очередь, О-гликозиды бывают моно - и биозидами. Рутиноза состоит из соединенных связью 1 - 6 рамнозы и глюкозы, а примвероза - это ( 3 - О-кеилопиранозил ( 1 - 6) - р - О-глюкопираноза. Первый из этих дисахаридов встречается в природе довольно часто. Второй, хотя не столь распространенный вообще, более характерен для ксантонового ряда. [34]
Ранее Эггер [ 230, 230а, 2 - - гликозиды флавоноидов в лютиках отнес к С-гликозидам флавоно-к. Но затем, под давлением авторитета известных фитохимиков - Ьлп-Смита с сотрудниками [185] и Харборна [248], отказался от своих к кнзательств, попутно упустив из вида и гликофлавоноиды лютиков. [35]
Они, в связи с величиной вицинальных констант взаимодействия ( таблицы 24, 25), подтверждают природу и конфигурацию углеводного заместителя. Химический сдвиг в высокое поле обоих аномерных протонов и соответствующих им атомов С указывает, что оба соединения - С-гликозиды. [36]
Дисахарид апиозилглюкоза до сих пор найден присоединенным только к фла-вонам, но не к другим флавоноидам. Однако самая существенная разница между гликозидными структурами флавонов, с одной стороны, и флавонолов и анто-цианидинов, с другой стороны, состоит в том, что в растениях образуются флавон-8 - С-гликозиды. Эти С-гликозиды будут рассмотрены в разделе В ( стр. [37]
Значительно реже встречаются С-гликозиды. Один из них, псевдоуридш, входит в состав некоторых РНК. С-Гликозиды, в которых агликонами служат остатки эденина, а также остатки не встречающихся в составе ДНК и РНК гетероциклических оснований, являются антибиотиками. [38]
Значительно реже встречаются С-гликозиды. Один из них, псевдоуридиН) входит в состав некоторых РНК. С-Гликозиды, в которых агликонами служат остатки аденина, а также остатки не встречающихся в составе ДНК и РНК гетероциклических оснований, являются антибиотиками. [39]
Дисахарид апиозилглюкоза до сих пор найден присоединенным только к фла-вонам, но не к другим флавоноидам. Однако самая существенная разница между гликозидными структурами флавонов, с одной стороны, и флавонолов и анто-цианидинов, с другой стороны, состоит в том, что в растениях образуются флавон-8 - С-гликозиды. Эти С-гликозиды будут рассмотрены в разделе В ( стр. [40]
Для всех С-гликозидов характерна устойчивость к действию кислот. Обычный для других типов гликозидов кислотный гидролиз с образованием агликона и моносахаридов для С-гликозидов не наблюдается. Однако некоторые С-гликозиды при действии кислот или оснований претерпевают изомеризацию. [41]
Скорость гидролиза зависит главным образом от природы присутствующего сахара, однако на нее также влияет природа агликона, хотя и в меньшей степени. О-рутинозиды, 0-глюкозиды) не гидролизуется полностью за время меньше 20 мин. Некоторые соединения ( флавоноидные 7 - О-глюкурониды и 7 - О-глюкозиды) относительно стабильны и полностью гидролизуются только при нагревании их с кислотой в течение нескольких часов; фенольные С-гликозиды даже еще более стабильны и вообще не гидролизуются кислотой. Антоцианы заряжены положительно, поэтому они гидролизуются медленнее, чем флавонолы и другие фенольные гликозиды. [42]
Конденсация ацилгалогеноз со спиртами в присутствии солей ртути протекает нестереоспецифично и приводит как к 1 2-транс -, так и к 1 2 - ыс-гликозидам. Факторы, определяющие стерический результат конденсации, не ясны. Нередко весьма близкие по структуре спирты при конденсации с ацилгалогенозами в условиях этой реакции дают в одном случае 1 2-цис -, а в другом - 1 2-тра с-гликозиды ( ср. Можно предположить, что при этом всегда образуются оба возможных аномера, соотношение которых определяется строением исходных соединений и условиями проведения реакции, а получение определенного-аномера в значительной степени зависит от условий его выделения. [43]
Оксикоричные кислоты встречаются в природе в большем числе сложных соединений, нежели любая другая группа растительных фенолов. Обычные коричные кислоты ( - кумаровая, феруловая, кофейная и синаповая) могут быть связаны с сахарами гликозидными связями, сложноэфирными связями или и теми, и другими. Кроме Сахаров, найдено значительное число других органических молекул, присоединяющихся к оксикоричным кислотам; к ним относятся циклогексанокарбоновые кислоты, например хинная, органические кислоты, например винная, С6 - С3 - соединения, флавонолы, антоцианидины, С-гликозиды флавонов, терпеноиды и алкалоиды. В следующих пяти параграфах будут рассмотрены эти различные комбинированные формы. [44]
С-Гли - козидами называют соединения типа LXIV или LXV, в которых алкиль-ный или арильный радикал соединен с Q пиранозного или фуранозного кольца. С-гликозиды нельзя рассматривать как производные моносахаридов - они являются ангидрополиолами. Однако их правильное название - 1-алкил - 1 5 ( или 4) - ангидрополиолы - громоздко, и потому мы будем пользоваться традиционным названием. [45]