Cтраница 2
На том основании, что кислотность среды ( функция Н0) во всех случаях учитывалась, различие в величинах констант равновесия связывают с влиянием анионов кислоты на стадиях денитрозирования и Л - нит-розирования. Для / У-нитрозо - УУ-метиланилина медленной является стадия С-нитрозирования, а для УУ-нитрозодифениламина - стадия денитрозирования. [16]
Предполагали, что протонированная форма ЛГ-нитрозопроизводного денитрозируется, после чего происходит С-нитрозирование. NH NH2, МНз), перегруппировка все равно происходит. При введении в раствор нуклеофильных частиц ( С1 -, Br % SCN -, H2NCSNH2) выход 4-нитрозопроизводного ( 130) уменьшается, а выход jV - метил - З - метоксианилина ( 128) увеличивается. Таким образом, нитрозаммониевый ион ( 127) участвует в двух параллельных реакциях: обратимой реакции денитрозиро-вания при атаке нуклеофила и необратимой внутримолекулярной перегруппировке через 0-комплекс ( 129), в, которой нуклео-фил не участвует. Механизм миграции нитрозогруппы при превращении нитрозаммониевого иона ( 127) в о-комплекс ( 129), возможно, подобен механизму миграции нитрогруппы при нитраминовой перегруппировке ( см. разд. В свете этих результатов представляются недостаточными аргументы в пользу межмолекуляр-ного механизма на основании удачной формально-кинетической модели, построенной на его допущении [443], Перегруппировку Фишера - Хеппа используют в практических целях при получении 4-нитрозодифениламина ( для последующего восстановления в 4-аминодифениламин - промежуточный продукт в производстве антиоксидантов), 5-гидрокеи - 2-метил - 4-нитрозо - ЛГ-этил-анилина ( для синтеза оксазиновых красителей), 3-нитрозокар-базола из ЛГ-нитрозокарбазола. [17]
Подобный способ атаки электрофильной частицы ( N0 и N20g), образующейся из азотистой кислоты, называют С-нитрозированием в отличие от N-нитрози-рования, которое, как этого и следовало ожидать, обычно протекает более легко. Так, среди ароматических соединений лишь активированные анилины и фенолы подвергаются С-нитрозированию ( гл. [18]
Подобный способ атаки электрофильной частицы ( N0 и N208), образующейся из азотистой кислоты, называют С-нитрозированием в отличие от Т нитрози-рования, которое, как этого и следовало ожидать, обычно протекает более легко. Так, среди ароматических соединений лишь активированные анилины и фенолы подвергаются С-нитрозированию ( гл. [19]
Фенолы также дают С-нитрозосоединения, причем типичными для этих превращений являются низкая температура реакции и замещение исключительно в пара-положение. Ни ароматические углеводороды, ни какие-либо другие производные, кроме свободных аминов и фенолов, не реагируют с азотистой кислотой. С-Нитрозирование применимо только к тем соединениям, которые содержат диалкиламино - или оксигруп-пы, сильно облегчающие замещение в кольце. [20]