С-эффекты

Cтраница 2

Все а-метоксиокиси являются весьма реакционноспособными веществами по отношению к гидроксилсодержащим соединениям, вследствие того, что оба заместителя С6Н5 - и СН3О - группы при разрыве окисного цикла проявляют 4 - С-эффекты. [16]

Как уже было указано, подвижность трехуглеродной системы зависит от степени протонизации атома водорода; поэтому для различных ядерно-замещенных изомеров вышеуказанного типа подвижность тем больше, чем больше - / - и - С-эффекты имеющихся в ядре заместителей; это было подтверждено экспериментально. Положение же равновесия определяется относительной устойчивостью отдельных изомеров. [17]

Изменение ло-тенцигльной энергии р. пронессе реакции электрофильного замещения в бензоле. [18]

Стабильность д-комплексов довольно слабо меняется при введении алкильных заместителей в ароматическое ядро, тогда как стабильность о-комплексов должна резко увеличиваться по мере накопления алкнльных групп, проявляющих - - Г - и 4 - С-эффекты. Кроме того, если л-комплексы изомерных ксилолов и триметилбензолов очень близки по стабильности, ст-комплексы л -: ксилола и мезителена значительно более стабильны, чем комплексы изомерных им углеводородов. [19]

Взаимодействие растворителей, содержащих ОН-группу, с заместителем обусловлено либо образованием водородной связи с атомом кислорода заместителя, либо даже передачей протона на указанный атом; и в том и в другом случае происходит увеличение положительной заряженности атома С или N, что увеличивает их - F - и - С-эффекты. [20]

Взаимодействие растворителей, содержащих ОН группу, с заместителем обусловлено либо образованием водородной: связи с атомом кислорода заместителя, либо даже передачей протона на указанный атом; и в том и в другом случае происходит рост положительной заряженноетн атома С или, что повышает их - F и - С-эффекты. Если же такое взаимодействие растворителя имеет место с заместителем типа НО, то электроны неподеленной электронной пары участвуют во взаимодействии и атом кислорода становится з большей или меньшей степени положительно заряженным. [21]

На реакционную способность альдегидов и кетонов оказывают влияние группировки, связанные с карбонильной группой. Заместители, проявляющие - / и - С-эффекты, повышают реакционную способность альдегидов и кетонов, а заместители, проявляющие / и 4 - С-эффекты, понижают ее. Существенное влияние оказывает также пространственное строение радикалов у реакционного центра. [22]

Можно сделать вывод, что все заместители, проявляющие - F - и - С-эффекты ( МОг, СО), будут дестабилизировать кислоты ( встречные эффекты), причем из пара-положения больше, чем из лета-положения. Если заместитель проявляет - F - и значительный - - С-эффекты ( ОН и ОСНз), то из иара-положения он стабилизирует кислоту, а из жега-положения дестабилизирует. Если же - F-эффект сильно превалирует над - ( - С-эффектом ( галогены), то относительная стабилизация зависит от соотношения этих эффектов и тем больше, чем меньше относительное значение - f - C-эффекта. Группа СНз, проявляющая в этих условиях F - и С-эффекты ( гиперконъюгация), стабилизирует кислоту, вследствие чего константа диссоциации л-толуиловой кислоты несколько меньше, чем мета-нзомера. [23]

Следует иметь в виду, что молекулу нельзя рассматривать как изолированную систему а - и я-связей; электронное облако едино. Для более отчетливого понимания влияния заместителей на электронное состояние связей в молекуле в дальнейшем последовательно будут рассмотрены раздельно основные эффекты ( 1 - и С-эффекты), а затем совместное действие этих эффектов. В действительности а-облако влияет на я-облако и обратно; л-облихо влияет на состояние и-облаков связей. [24]

При замене СН3О - группы в ядре другими группировками подвижность и положение равновесия таких систем изменяются. Как уже было сказано, подвижность трехуглеродной системы зависит от степени протонизации атома водорода; поэтому для различных ядер но-замещенных изомеров вышеуказанного типа подвижность тем больше, чем больше - / - и - С-эффекты имеющихся в ядре заместителей; это было подтверждено экспериментально. Положение же равновесия определяется относительной устойчивостью отдельных изомеров. [26]

Введение в бензольное ядро электроноакцепторных заместителей должно стабилизировать анион и, таким образом, облегчать диссоциацию кислоты. Электронодонорные заместители должны оказывать обратное влияние. Поскольку алкильные заместители имеют положительные / - и С-эффекты, n - этилбензойная кислота быть слабее бензойной. [27]

Страницы: 1 2