Cтраница 2
Гидроксильные группы, не вошедшие в реакцию карбоксиэтили-рования или карбоксиметилирования, частично используют для взаимодействия с бифункциональными веществами, например, с эпихлоргидри-ном, или для получения простых эфирных связей. Это придает полимеру необходимую сетчатость структуры различной степени проницаемости. Оставшиеся гидроксилъные группы своим присутствием повышают набу-хаемость полимера. [16]
Поликонденсация представляет частный случай реакции замещения, в котором оба реагирующих компонента являются не менее чем бифункциональными веществами. Полимеризация представляет частный случай реакции присоединения, когда большое число одинаковых или разных молекул присоединяется друг к другу. [17]
Если п реакционной смеси содержатся монофункциональные единсния, способные вступать в химическую реакцию с одной групп бифункционального соединении, то монофункциональное - лцестш блокирует одну из групп бифункционального вещества и гакцин ноликоцдснсации прекращается. [18]
Если в реакционной смеси содержатся монофункциональные соединения, способные вступать в химическую реакцию с одной из групп бифункционального соединения, то монофункциональное вещество блокирует одну из групп бифункционального вещества и реакция поликонденсации прекращается. [19]
Таким образом, вулканизация вайтона А протекает в три стадии: при сравнительно низкой температуре в присутствии щелочных веществ происходит отщепление фтористого водорода и образование ненасыщенных участков в полимерной цепи; при вулканизации в прессе при 121 - С бифункциональные вещества реагируют с полимером с образованием химических поперечных связей либо через присоединение к двойным связям в цепи, либо путем замещения аллильного атома фтора; в течение третьей стадии вулканизации в термостате при 204 С возникающие сопряженные двойные связи вступают в конденсацию по Дильсу-Аль - деру. В результате последующего дегидрофторирования возникают исключительно термостабильные поперечные связи ароматического характера. Вулканизация в термостате обязательна, если необходим длительный срок службы изделия, собенно при температурах выше 200 С. [20]
До недавнего времени считалось вполне определенным, что монофункциональные вещества образуют при конденсации лишь низкомолекулярные продукты. Иоликонденсация бифункционального вещества или смеси бифункциональных веществ сопровождается образованием линейных высокомолекулярных соединений. [21]
Во всех случаях, когда исходное низкомолекулярное соединение содержит только две функциональные группы, способные реагировать между собой, все промежуточные продукты поликонденсации также содержат по две функциональные группы на каждую молекулу. Поэтому поликонденсация бифункциональных веществ может привести к образованию макромолекул, имеющих нитевидную структуру. Такой процесс часто называют линейной поликонденсацией. [22]
Бифункциональные вещества способны образовывать линейные высокомолекулярные соединения. В результате взаимодействия бифункциональных веществ друг с другом каждый раз образуется продукт, имеющий на концах две функциональные группы и, следовательно, способный к дальнейшему взаимодействию и росту цепи до тех пор, пока существуют необходимые для реакции исходные вещества, или же до тех пор, пока одна из его функциональных групп не потеряет своей активности и исходный мономер превратится в монофункциональный продукт, уже неспособный к дальнейшей поликонденсации. [23]
До недавнего времени считалось вполне определенным, что монофункциональные вещества образуют при конденсации лишь низкомолекулярные продукты. Иоликонденсация бифункционального вещества или смеси бифункциональных веществ сопровождается образованием линейных высокомолекулярных соединений. [24]
Во-первых, следует указать на неоднородность строения. Вследствие побочных реакций при полимеризации синильных производных и поликонденсации бифункциональных веществ могут также образовываться разветвленные молекулы с большим числом концевых групп. Эти возникшие при побочных реакциях молекулы ложного строения трудно удалить из молекулярной смеси с помощью физических методов, а имеющиеся химические методы анализа не позволяют различить их в смеси, чтобы внести соответствующую поправку в значение молекулярного веса. Другие побочные реакции могут также уменьшать число концевых групп относительно ожидаемой величины. [25]
В некоторых случаях при взаимодействии функциональных групп параллельно поликонденсации может протекать реакция образования циклов. Возможность протекания циклизации или линейной поликонденсации определяется в основном строением исходного бифункционального вещества и условиями проведения реакции. Если при внутримолекулярном взаимодействии должны образоваться восьми -, девяти -, десятичленные циклы, то циклизации не происходит, и в результате образуются только линейные полимеры. [26]
Некоторые вещества в зависимости от условий реакции могут проявлять различную функциональность. Так, например, глицерин при 180 С в реакции с фталевым ангидридом ведет себя как бифункциональное вещество, а при 200 - 220 С - как трехфункциональное, что связано с различной реакционной способностью первичных и вторичных гидроксильных групп. [27]
Полимеризация представляет собой частный случай реакции присоединения, когда большое число одинаковых или разных молекул присоединяются друг к другу. Поликонденсация представляет собой частный случай реакции замещения, когда оба реагирующих компонента являются не менее чем бифункциональными веществами. Таким образом, продукт реакции полимеризации ( полимер) и исходное вещество ( мономер) находятся друг с другом в определенной генетической связи, а именно: полимер образуется за счет соединения большого числа молекул мономера друг с другом. Поэтому иногда, но не всегда, полимер может быть превращен в мономер посредством его деполимеризации; это зависит от строения полимера, его термической устойчивости и возможности побочных превращений. Полимеризация обычно представляет собой необратимый процесс, в то время как некоторые виды поликонденсации включают обратимые равновесные реакции. [28]
Полимеризация представляет частный случай реакции присоединения, когда большое число одинаковых или разных молекул присоединяются друг к другу. Поликопденсация представляет частный случай реакции замещения, г, котором оба реагирующих компонента являются не менее чем бифункциональными веществами. Таким образом, продукт реакции полимеризации - полимер и исходное вещество - мономер находятся друг с другом в определенной генетической связи, а именно: полимер образуется за счет соединения большого числа молекул мономера друг с другом. Поэтому иногда, но не всегда, полимер может быть превращен в мономер посредством его деполимеризации; это зависит от строения полимера, его термической устойчивости и возможности побочных превращений. Полимеризация обычно представляет необратимый процесс, в то время как поликонденсация включает обратимые равновесные реакции. [29]
При конденсации бифункциональных соединений, содержащих 3 атома в цепи, например NH2 - СН2 - СООН или НООС-СН2 - - СООН МН2 - СН2 - NH2 обычно получаются шестичленные циклические соединения, а полимеры не образуются. При п 1 бифункциональные вещества практически полностью превращаются в соединения линейного строения. [30]