Cтраница 3
На таких ранних стадиях процесса побочные вещества можно оставлять в реакционной массе, так как в этих условиях скорость обратной реакции еще невелика. Для этого требуется удалять из системы побочные продукты и непрореагировавшие компоненты, а также увеличивать подвижность макромолекул снижением вязкости среды. Следовательно, поликонденсацию бифункциональных веществ целесообразно проводить при температуре кипения побочных продуктов и постепенно повышать ее по мере того, как нарастает вязкость среды и затрудняется удаление газообразных побочных веществ. [31]
Константы скорости реакций гомополимеров и соответствующих им сополимеров сильно различаются. Реакции на сополимерах часто идут медленнее, если проявляются стерические или полярные препятствия звеньев второго сомономера или если функциональные группы расположены далеко друг от друга. При взаимодействии функциональных групп макромолекул с бифункциональными веществами часто реагирует только одна группа низкомолекулярного реагента, в то время как другая может вступить в энергетическое взаимодействие, стабилизируя переходное состояние. Последующее взаимодействие второй функциональной группы этого реагента может характеризоваться уже другой константой скорости. [32]
Для получения максимально возможного молекулярного веса с системой типа гликоль - дикарбоновая кислота оба вещества должны присутствовать в строго эквивалентных количествах. Избыток любого из них ограничивает максимальный размер полимера, получаемого при полном превращении. Более удобной системой для обсуждения теорий поли конденсации является отдельное бифункциональное вещество, например ео-оксикарбоновая кислота. [33]
Совершенно понятно, что если оба исходных компонента три - или тетрафункционалыше вещества, то возможность образования трехмерной структуры будет еще больше ( подробнее см. стр. Кроме этих двух крайних случаев линейной и трехмерной структуры может быть еще третий, промежуточный, случай образования разветвленной линейной структуры. Это, очевидно, будет возможно, если к двум реагирующим бифункциональным веществам будет прибавлено в виде небольшой примеси трифункциональное вещество. [34]
Если бифункциональное низкомолекулярное соединение первой функциональной группой присоединяется к звену одной макромолекулы полимера, а второй функциональной группой-к другой макромолекуле, то оно как бы сшивает эти макромолекулы, создавая между ними мостик. При образовании множества таких мостиков полимер приобретает пространственное ( сетчатое) строение ( стр. Таким приемом пользуются, например, при вулканизации каучука серой и другими бифункциональными веществами. [35]
Такое взаимодействие определяет рост полимерной цепи. Если молекулы исходных мономеров содержат по две функциональные группы, рост полимерной цепи происходит в одном направлении и образуются линейные макромолекулы. Наличие в молекулах исходных мономеров более двух функциональных групп приводит к образованию разветвленных макромолекул или сшитых ( трехмерных) структур. Бифункциональные вещества могут обладать функциональными группами одинакового или различного строения. В результате каждого акта взаимодействия образуется продукт с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшему взаимодействию. [36]
Такое взаимодействие определяет рбст полимерной цепи. Если молекулы исходных мономеров содержат по две функциональные группы, рост полимерной цепи происходит в одном направлении и образуются линейные макромолекулы. Наличие в молекулах исходных мономеров более двух функциональных групп приводит к образованию разветвленных макромолекул или сшитых ( трехмерных) структур. Бифункциональные вещества могут обладать функциональными группами одинакового или различного строения. В результате каждого акта взаимодействия образуется продукт с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшему взаимодействию. [37]
При проведении поликонденсации на границе раздела фаг ( межфазная поликонденсация) реагирующие компоненты растворяют раздельно в двух несмешивающихся жидкостях. Как правило, одной нз жидкостей служит вода, а другой - органическое вещество. Поэтому межфазиэя поликондепсация - необратимый процесс и соблюдение эквнмоляр-пости бифункциональных веществ не является необходимым. Пленка полимера, образующаяся на границе раздела, непрерывно удаляется, Скорость протекания реакции не очень велика; ее можно увеличить путем перемепшвзния В этом случае поверхность раздела между каплями полимера и средой резко возрастает. [38]
Рассмотрим теперь разделение на силикагеле с гидроксилиро-ванной поверхностью веществ, растворимых только в сильно полярных растворителях, а примере углеводов. Углеводы плохо разделяются на гидроксилированной поверхности силикагеля из сильно полярных элюентов, потому что силанольные группы поверхности имеют кислотный характер. Особое значение для разделения таких полярных адсорбатов из полярных элюентов на гидроксилированной поверхности силикагеля имеет модифицирование поверхности адсорбента органическими модификаторами с полярными группами основного характера ( электронодонорными группами), обращенными к элюенту. Однако не обязательно проводить предварительное химическое модифицирование поверхности. Можно воспользоваться адсорбцией бифункциональных веществ, в данном случае диаминов, добавив их в элюент в такой концентрации, при которой обеспечивается создание достаточно плотнбго адсорбционного слоя. Молекулы этих непрерывно действующих на адсорбент в колонне при прохождении элюента адсорбционных модификаторов должны быть бифункциональными, в данном случае обе группы должны быть донорами, чтобы одна из них обеспечивала сильное специфическое взаимодействие с силанольными группами поверхности силикагеля, а другая была бы обращена к элюенту для обеспечения специфического взаимодействия с дозируемыми адсорбатами. Важно при этом, чтобы создание достаточно плотного мономолекулярного слоя модификатора обеспечивалось при весьма малых его концентрациях в элюенте. [39]