Самополяризуемость

Cтраница 1

Самополяризуемость, как индекс реакционной способности, предсказывает одно и то же преимущественное положение атаки для электрофильных и нуклеофильных реагентов, так как этот индекс характеризует лишь легкость изменения я-электронного заряда в различных местах молекулы. Граничной орбиталью при нуклеофильной атаке является низшая разрыхляющая орбиталь. В случае альтернантных углеводородов имеет место одинаковое распределение электронной плотности для граничной и высшей связывающей орбиталей. [1]

Значение самополяризуемостей лг, г, понятие о которых, как было уже упомянуто, Коулсон и Лонгет-Хиггинс ввели в 1947 г., эти авторы связали с энергией активации. [2]

Может ли величина самополяризуемости атом - атом Пщ быть удовлетворительным индексом реакционной способности ( ИРС) для нуклеофильного и электрофильного замещений в некотором четном альтернантном углеводороде, если известно, что они происходят по различным положениям. [3]

Величина nrs rs известна как самополяризуемость связи. [4]

Величина я, г - называется самополяризуемостью атома г; она служит мерой изменения плотности я-заряда на атоме при изменении электроотрицательности атома г. По определению, в выражении (6.21) Ev Е, потому что Ф, является незаполненной МО и поэтому обладает более высокой энергией по сравнению с заполненной МО Фц, следовательно, щ, i отрицательно. Из чисто интуитивных химических соображений именно этого и следовало ожидать. По мере того как атом i становится более электроотрицательным, 7 должно возрастать. Поскольку такое изменение свойств атома i соответствует понижению at, так что баг отрицательно, то и щ, i также должно быть отрицательным. [5]

Заимствуя рассчитанные методом молекулярных орбит данные о самополяризуемости ( autopolarisabilite) атомов как величине, связанной с изменением заряда атома в поле реагента, Додель и его сотрудники показывают существование аналогичной ( различной для атомов каждого типа) зависимости между самополяризуемостью атомов и индексами свободной валентности, а следовательно, и долей я-электронов в энергии активации. [6]

Как видно из данных табл. 39, самополяризуемость различных положений фенантрена ( кроме положения 4) коррелирует со скоростями реакции нитрования. [7]

Поскольку яда 0, наиболее активным оказывается атом, самополяризуемость которого максимальна по абсолютной величине. Да реакционная способность субстрата не должна зависеть от того, является ли атакующий реагент электрофильной или нуклеофильной частицей. [8]

Матрицы поляризуемости симметричны; диагональные элементы этих матриц представляют собой соответствующие самополяризуемости. [9]

Атакующий радикал обычно не заряжен, и поэтому исключена возможность какой-либо корреляции между электронным зарядом или самополяризуемостью и скоростью замещения радикалом. Часто и весьма успешно использовался индекс свободной валентности. Все же наиболее удовлетворительные результаты дает подход, основанный на рассмотрении энергии локализации. В случае альтернантных углеводородов этот индекс реакционной способности имеет ту же величину, что и для реакции с электрофильными и нуклеофильными реагентами ( вычисляется энергия, необходимая для локализации одного я-электрона на атоме углерода); для неальтернантных молекул снова получаются различные значения индекса. [10]

На основании корреляции химических свойств ( энергии активации) с этими величинами - характеристиками строения соединений ( в основном самополяризуемостями) авторы во второй статье цикла сделали следующие выводы: действию катионоидных реагентов будут способствовать высокие значения qr, а анионоидных - низкие. Если заряды атомов qr одинаковы, то при действии как катионоидных, так и анионоидных реагентов реакция должна иметь тем меньшую энергию активации, чем больше самополяризуемость атома. [11]

Мы видим, что силовую постоянную связи можно выразить суммой двух членов, один из которых линеен в порядке связи, а другой зависит от самополяризуемости. [12]

Когда теория применяется к л-электронным системам, энергия кулоновского взаимодействия связывается с реакционной способностью, измеряемой полной я-электронной плотностью, энергия делокализационного взаимодействия - с измеряемой сверхделокализацией и поляризационная энергия взаимодействия - с измеряемой атомной самополяризуемостью. Энергия обменного взаимодействия возникает из-за антисимметризации волновых функций двух реагентов, полученных для изолированного состояния каждого из них. Рассмотрение величин этих энергетических членов приводит к выводу о возрастании роли делокализационного взаимодействия в стабилизации химически взаимодействующих систем в ходе реакций. [13]

Схематическое представление электрофильного и нуклеофильного замещений в методе МО. [15]

Страницы: 1 2