Самополяризуемость
Cтраница 2
В случае альтернантных углеводородов электронная плотность не может быть использована как ИРС. Значения Ла в уравнении (8.109) положительны, и предпочтительным центром реагирования с нуклеофилом будет атом с наибольшей ( по абсолютной величине) самополяризуемостью. Таким образом, для АУ следует ожидать, что нуклеофильное замещение будет идти в том же направлении, что и электрофильное. Этот же вывод, согласно теореме парности для АУ, следует и из анализа электронных плотностей на атомах в граничной МО. [16]
 |
Схематичное представление элект-рофильного и нуклеофильного замещения в лиза электронных плот - методе МО. [17] |
В случае альтернантных углеводородов электронная плотность яе может быть использована как ИРС. Значения Асс 2 в уравнении (8.77) положительны и предпочтительным центром реагирования с нуклеофилом будет атом с наибольшей ( по абсолютной величине) самополяризуемостью. Таким образом, для АУ следует ожидать, что нуклео-фильное замещение будет идти в том же направлении, как и электрофиль-иое. [18]
 |
Схематическое представление электрофильного и нуклеофильного замещений в методе МО. [19] |
В случае альтернантных углеводородов электронная плотность не может быть использована как ИРС. Значения Ла в уравнении (8.109) положительны, и предпочтительным центром реагирования с нуклеофилом будет атом с наибольшей ( по абсолютной величине) самополяризуемостью. Таким образом, для АУ следует ожидать, что нуклеофильное замещение будет идти в том же направлении, что и электрофильное. Этот же вывод, согласно теореме парности для АУ, следует и из анализа электронных плотностей на атомах в граничной МО. [20]
На основании корреляции химических свойств ( энергии активации) с этими величинами - характеристиками строения соединений ( в основном самополяризуемостями) авторы во второй статье цикла сделали следующие выводы: действию катионоидных реагентов будут способствовать высокие значения qr, а анионоидных - низкие. Если заряды атомов qr одинаковы, то при действии как катионоидных, так и анионоидных реагентов реакция должна иметь тем меньшую энергию активации, чем больше самополяризуемость атома. [21]
В 1947 - 1948 гг. Коулсон и Лонгет-Хиггинс опубликовали цикл статей по общей молекулярно-орбитальной теории сопряженных систем. Так, они ввели ряд новых характеристик атомов и связей и показали возможность корреляции этих характеристик с химическими свойствами молекул, К этим характеристикам относятся: qr - суммарный я-электронный заряд на атоме г; я5г, лг s - взаимные поляризуемости атомов г и s ( показывающие, как изменяется я-электронный заряд д, атома г, когда изменяется as кулоновский интеграл атома s, и наоборот); nsti r, лг st - поляризуемости связь - атом и атом - связь ( показывающие, например, в первом случае, как изменяется порядок связи st, когда изменяется ал); ял г dgr / dar и яГ5, rs dpfs / d rs - самополяризуемости атомов и связей. Выводы авторов относительно корреляции химических свойств с приведенными величинами можно иллюстрировать на таких примерах. Действию катионоидных реагентов будут способствовать высокие значения qr, а действию анионоидных реагентов - низкие. При действии и тех и других реагентов реакция должна идти тем легче, чем выше значение самополяризуемости пгг. [22]
Энергия сопряжения таких связей, или энергия делокали-зации подвижных электронов через ( across) них, примерно равна - раь аь - Формула для определения порядков связей раь также предложена авторами. Порядки таких связей всегда положительны ( стр. Знание порядков связей позволяет вычислить уже упоминавшимся методом соответствующие межатомные расстояния. Далее выясняется, что порядки связей представляют линейную функцию от 30 (, яа п-л /, /, , т.е. функцию от самополяризуемости соответствующих атомов. А так как самополяризуемость атомов есть функция их непосредственного окружения, то, следовательно, строение соединенных друг с другом сопряженных систем обусловливает порядок, энергию и длину рассматриваемых связей. [23]
Энергия сопряжения таких связей, или энергия делокали-зации подвижных электронов через ( across) них, примерно равна - раь аь - Формула для определения порядков связей раь также предложена авторами. Порядки таких связей всегда положительны ( стр. Знание порядков связей позволяет вычислить уже упоминавшимся методом соответствующие межатомные расстояния. Далее выясняется, что порядки связей представляют линейную функцию от 30 (, яа п-л /, /, , т.е. функцию от самополяризуемости соответствующих атомов. А так как самополяризуемость атомов есть функция их непосредственного окружения, то, следовательно, строение соединенных друг с другом сопряженных систем обусловливает порядок, энергию и длину рассматриваемых связей. [24]
В 1947 - 1948 гг. Коулсон и Лонгет-Хиггинс опубликовали цикл статей по общей молекулярно-орбитальной теории сопряженных систем. Так, они ввели ряд новых характеристик атомов и связей и показали возможность корреляции этих характеристик с химическими свойствами молекул, К этим характеристикам относятся: qr - суммарный я-электронный заряд на атоме г; я5г, лг s - взаимные поляризуемости атомов г и s ( показывающие, как изменяется я-электронный заряд д, атома г, когда изменяется as кулоновский интеграл атома s, и наоборот); nsti r, лг st - поляризуемости связь - атом и атом - связь ( показывающие, например, в первом случае, как изменяется порядок связи st, когда изменяется ал); ял г dgr / dar и яГ5, rs dpfs / d rs - самополяризуемости атомов и связей. Выводы авторов относительно корреляции химических свойств с приведенными величинами можно иллюстрировать на таких примерах. Действию катионоидных реагентов будут способствовать высокие значения qr, а действию анионоидных реагентов - низкие. При действии и тех и других реагентов реакция должна идти тем легче, чем выше значение самополяризуемости пгг. [25]
Страницы: 1 2