Cтраница 3
Описанное свойство энтропии может быть использовано при определении направления самопроизвольного течения процессов. Если энтропия системы в результате рассматриваемого процесса возрастает, то это может быть признаком самопроизвольности процесса. Уменьшение энтропии в результате процесса является признаком его несамопроизвольности. Это правило распространяется лишь на замкнутые системы. В незамкнутых системах возможны отклонения от этого правила. [31]
Итак, каждая из перечисленных в начале этого параграфа функций имеет две естественные переменные, при которых она будет характеристической. Теперь следует заметить, вспомнив выводы ( содержащиеся в табл. 11), что любую из этих функций можно использовать для формулировки как критерия самопроизвольности процессов, так и критерия равновесия. Для функций, имеющих размерность энергии ( U, H, F и G), критерием самопроизвольности, как уже известно, является их убыль; критерием равновесия - минимальное значение. Для энтропии, которую тоже можно рассматривать как характеристическую функцию переменных U и v ( или Я и р) соответствующими критериями, повторяем еще раз, будут возрастание S и ее максимальное значение. [32]
Итак, каждая из перечисленных в начале этого параграфа функций имеет две естественные переменные, при которых она будет характеристической. Теперь следует заметить, вспомнив выводы ( содержащиеся в табл. 11), что любую из этих функций можно использовать для формулировки как критерия самопроизвольности процессов, так и критерия равновесия длясистем существующихпри постоянстве естественных для этой функции переменных. Для функций, имеющих размерность энергии ( U, H, F и G), критерием самопроизвольности, как уже известно, является их убыль; критерием равновесия - минимальное значение. Для энтропии, которую тоже можно рассматривать как характеристическую функцию переменных U и v ( или Н и р), соответствующими критериями, повторяем еще раз, будут возрастание 5 и ее максимальное значение. [33]
Процесс образования растворов самопроизволен. Любое чистое вещество самопроизвольно загрязняется за счет поглощения примесей из окружающей среды. Есть несколько причин, объясняющих самопроизвольность процесса растворения. Иногда гидратная вода настолько прочно связана с растворенным веществом, что при выделении его из раствора входит в состав кристаллов, образуя кристаллогидраты. [34]
Для систем иного типа Второе начало формулируется эквивалентными с математической точки зрения формулировками с помощью использования других функций состояния. Так, для простых закрытых систем при постоянстве температуры и давления критерием самопроизвольности процессов является изменение функции Гиббса простой системы G, которая стремится к минимуму. Для простых закрытых систем при постоянстве температуры и объема критерием самопроизвольности процессов является изменение функции Гельмгольца простой системы F, которая также стремится к минимуму. [35]
Радиоактивные распады с течением времени уменьшают число нераспавшихся материнских ядер. Найдем, по какому закону происходит убыль числа распадающихся ядер. Пусть в начальный момент времени 0 имеется N0 ядер радиоактивного элемента X. Ввиду самопроизвольности процесса распада естественно предположить, что за больший промежуток времени распадается и большее число ядер. Кроме того, за данный промежуток времени, например в течение минуты, распадается тем большее число ядер, чем больше их имеется в наличии. [36]
Следовательно, возрастание энтропии в изолированной системе может служить мерой необратимости процесса. Когда необратимый процесс приводит изолированную систему в состояние равновесия, то ее энтропия достигает наибольшей величины. Стремление системы к равновесию определяет самопроизвольность процесса. Поэтому термодинамической причиной самопроизвольного протекания процесса в изолированной системе следует считать стремление энтропии к максимуму. Этот вывод понятен с точки зрения опеределения энтропии как меры молекулярного беспорядка. Физический смысл стремления изолированной системы к максимальной энтропии состоит в том, что система стремится к естественному состоянию наибольшего молекулярного беспорядка благодаря хаотическому тепловому движению молекул. [37]
В таком идеализированном процессе силы противо-максималъны, поэтому производится макси-работа, а это требует по Первому началу максимального подвода тепла. В реальных процессах сис-производит меньше работы, а следовательно, меньше тепла. Зато реальные процессы происходят против меньших сил противодействия и потому могут протекать самопроизвольно. Таким образом, появляется новый критерий самопроизвольности процесса: самопроизвольно могут протекать только такие процессы, которые в принципе могут совершать или совершают работу, меньшую максимальной. Соответственно они не поглощают теплоты или поглощают ее меньше, чем в равновесном процессе. [38]
После всех этих рассуждений нам остается рассмотреть возможность использования q в качестве критерия способности системы к самопроизвольным изменениям. Вспомним теперь с некоторым огорчением, что q не является функцией состояния, я dq - не полный дифференциал. В надежде разобраться в этой ситуации обратимся к современной формулировке принципа Клаузиуса: Тепло не может самопроизвольно переноситься от менее нагретых тел к более нагретым без затраты на систему работы. Здесь мы сталкиваемся с тем, что температура может играть какую-то роль в термодинамическом критерии самопроизвольности процессов. [39]
Например, растения и животные самопроизвольно развиваются в сложно организованные структуры, казалось бы, в противоречии со вторым законом термодинамики. По мере роста земных организмов беспорядок уменьшается. Однако Солнце - первичный источник энергии на Земле - расходует себя с расточительностью, которая неумолимо ведет его и нас вместе с ним к тепловой смерти. Только часть энергии Солнца улавливается биосферой, а остальная энергия излучается в далекие области Вселенной, где она практически навсегда теряется для нас. Таким образом, использование функции энтропии в качестве критерия самопроизвольности процесса часто становится абсолютно невозможным, поскольку для этого необходимо учесть изменения, происходящие во внешней среде. Первые исследователи в области термодинамики вскоре обнаружили другие термодинамические функции, которые при некоторых ограничениях могут служить критерием самопроизвольности происходящих в системах превращений. Самой полезной из этих функций оказалась свободная энергия, предложенная Дж. Свободная энергия, так же как и энтропия, может служить критерием самопроизвольности превращений, происходящих при постоянной температуре и постоянном давлении, причем в отличие от энтропии ее легко можно оценить, исходя из изменений свойств самой системы. Свободную энергию мы специально будем рассматривать в разд. [40]
Термодинамическими потенциалами называются те из характеристических функций, которые имеют размерность энергии и убывают при всех необратимых процессах, возможных в системе при постоянной величине факторов ее равновесия, сохраняя минимальную величину при равновесных процессах или состояниях. Убыль потенциала при процессах, совершающихся при постоянной величине факторов равновесия системы, равна той максимальной работе, которая при этих процессах может быть совершена системой над окружающей средой. Поэтому потенциал выражает потенциальную термодинамическую энергию системы. Переход потенциальной энергии в тепловую Q представляет необходимое условие самопроизвольности процесса. Q возможно лишь в абстракции при обратимом процессе, обладающем бесконечно малой скоростью. [41]
Правильнее считать, что в случае адиабатно-изолированной системы самопроизвольным процессом является любой процесс, который не вынуждается извне затратой работы. Возьмем, например, газ, заключенный в цилиндр с подвижным поршнем; пусть цилиндр и поршень будут непроницаемы для тепла. Это, как известно, простейший пример адиабатно-изолированной системы. Если в цилиндре, находящемся в вакууме, сделать от верстие, то газ будет самопроизвольно выходить из цилиндра в вакуум В этом случае работа не производится. Если же с поршня снять нагрузку, которая уравновешивала давление газа, то газ будет самопроизвольно расширяться, перемещая поршень и производя работу поднятия оставшегося груза. Итак, под самопроизвольностью процесса ( в случае адиабатной изолированности системы) надлежит подразумевать тенденцию к производству работы. [42]
Возьмем ту же систему: газ, заключенный в цилиндр с подвижным поршнем. На поршне лежит несколько гирь, которые в совокупности уравновешивают своим весом давление газа. На некоторой высоте над поршнем на горизонтальной подставке покоится тяжелый груз. Поршень посредством особого механизма так связан с этим грузом, что, если газ начнет расширяться, механизм сдвинет груз, лежавший на горизонтальной подставке, и груз упадет всей своей тяжестью на поднимавшийся поршень. Такая система ( включая механизм и груз) является изолированной. Если нарушить равновесие системы, сняв несколько небольших гирь с поршня, система испытает самопроизвольный процесс, в первой стадии которого газ немного расширится, а в последующей стадии газ будет сильно сжат тяжестью груза. Однако по отношению к газу, который представляет собой адиабатно изолированную часть системы, только первая стадия этого процесса ( расширение газа) будет самопроизвольным процессом. Что же касается последующего сжатия газа, то этот процесс, будучи самопроизвольным для изолированной системы в целом, для адиабатной ее части является вынужденным неравновесным процессом. В более общем случае какой угодно системы ( термически не изолированной) под самопроизвольностью процесса подразумевается тенденция к производству системой работы или к отдаче системой тепла. [43]